Beiträge zur Selektivhydrierung von nativen fetten Ölen:

Selektive Hydrierung mehrfach ungesättigter Verbindungen mit homogenen metallorganischen Mischkatalysatoren nach Ziegler - Sloan - Lapporte

Dissertation von Wolfgang Schäfer

 
HTML-Version (ohne Grafiken) PDF-Version
Dokument 1: Titelseiten, Inhaltsverzeichnis, Einleitung und Aufgabenstellung
Dokument 2: Grundlagen
Dokument 3: Ergebnisse
Dokument 4: Diskussion, Schlussbetrachtung, Zusammenfassung und experimenteller Teil
Dokument 5: Literaturverzeichnis, Anhang und Lebenslauf
  Kapitel 1-3
  Kapitel 4
  Kapitel 5-9
  Anhang

Copyright Wolfgang Schfer

Inhaltsverzeichnis zu Dokument 3:

4     Ergebnisse
4.1     Hydrierung linolsäurereicher Fettsäuremethylester

4.1.1     Vorversuche zur Festlegung allgemeiner Reaktionsparameter
4.1.2     Reinheitsanforderungen an die Substrate
4.1.3     Einfluss des Übergangsmetalls
4.1.4     Ausgewählte Beispiele
4.1.5     Hydrierung von reinem Linolsäuremethylester
4.1.6     Hydrierung von konjugiertem Linolsäuremethylester
4.2     Hydrierung linolsäurearmer Fettsäuremethylester
4.2.1     Allgemeines
4.2.2     Hydrierverlauf
4.3     Hydrierung von Modellverbindungen
4.3.1     Allgemeines
4.3.2     n-Alkadiene mit terminalen Doppelbindungen
4.3.2.1     Einleitung
4.3.2.2     Hydrierung reiner (alpha),(omega)-Alkadiene mit ZSL-Katalysatoren auf Nickel- und Cobalt-Basis
4.3.2.3     Hydrierung reiner (alpha),(omega)-Alkadiene mit ZSL-Katalysatoren auf Palladium-Basis
4.3.2.4     Hydrierung von (alpha),(omega)-Alkadien/(alpha)-Alken-Gemischen mit ZSL-Katalysatoren auf Nickel-Basis
4.3.3     Cyclooctadien
4.3.4     Biphenyl und Diphenylalkane
4.3.5     3,6-Octadiensäuremethylester
4.4     Hydrierung von Linolsäuremethylester
4.4.1     Vorbemerkung
4.4.2     Isomerenverteilung während der Hydrierung von Linolsäuremethylester
4.4.3     Folgerungen
4.5     Hydrierung von Linolensäuremethylester
4.5.1     Vorbemerkung
4.5.2     Einfluss des Übergangsmetalls
4.5.3     Hydrierung von Leinöl-Fettsäuremethylester mit einem ZSL-Katalysator auf Nickel-Basis
4.5.4     Isomerenverteilung während der Hydrierung von Linolensäuremethylester

4    Ergebnisse

4.1    Hydrierung linolsäurereicher Fettsäuremethylester

4.1.1    Vorversuche zur Festlegung allgemeiner Reaktionsparameter

Um die günstigsten Reaktionsbedingungen für spätere Reihenversuche festzulegen, wurden zunächst einige Vorversuche durchgeführt, bei denen insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Katalysatoraktivität in Abhängigkeit von verschiedenen Einflussgrößen ermittelt wurde. Als Ausgangsmaterial stand ein Methylestergemisch aus "Technischer Linolsäure" zur Verfügung (71% Linolsäure, 27% Ölsäure und 2% Stearinsäure in der C18-Fraktion). Die Fettsäurezusammensetzung entspricht etwa der in linolsäurereichem, sog. "alten" Sonnenblumenöl. 

Die Katalysatorherstellung erfolgte in einem von der Hydrierung getrennten Verfahrensschritt durch Zutropfen einer Lösung oder Suspension der Übergangsmetallverbindung zu einer Lösung von Triethylaluminium. Wurden die Komponenten in umgekehrter Reihenfolge zusammengegeben, bildeten sich stets größere Mengen Feststoff, und die überstehende Katalysatorlösung hatte eine geringere Aktivität.

 

Tab. 10: Einfluss der Arbeitsweise bei der Herstellung eines ZSL-Katalysators auf Reaktionsgeschw., Katalysatoraktivität und maximalen C18:1-Anteil 

vorgelegte Komponente zugetropfte Komponente -r0H2 / molm-3s-1 a0
/ h-1
max. [18:1]
/ %
Ni(acac)2 (C2H5)3Al 2.5 26600 78.1
(C2H5)3Al Ni(acac)2 3.3 34600 76.4
 
Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; frisch rektifiziert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.0085 mmol Ni(acac)2 (nÜM : nEster = 1:2000) } in 2 cm3 Decan
0.0425 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:5)
Reaktions-
bedingungen:
T=375 K (100 C); p=3 mPa (30 bar)


Weitere Versuche zeigten, dass es günstig war, den Katalysator möglichst konzentriert herzustellen. Einerseits erhöhte dies die Reproduzierbarkeit, da sich dann Spuren von Luft oder Feuchtigkeit nicht so sehr auswirkten, andererseits hatte die Alterungszeit, d. h. der Zeitraum zwischen Katalysatorherstellung und -verwendung, bei den konzentrierteren Lösungen einen geringeren Einfluss auf die Versuchsergebnisse. 

Da zur Katalysatorherstellung ohnehin gewisse Lösemittelmengen benötigt werden, wurden die Hydrierversuche zunächst in Decan und Toluol durchgeführt.

Tab. 11: Einfluss des Lösemittels auf Reaktionsgeschw., Aktivität und Produktzusammensetzung bei maximalem C18:1-Gehalt

Lösemittel -> Decan Toluol
-r0H2 / molm-3s-1 9.7 0.49
a0 / h-1 25600 1300
U18:2 a) 93.9 % 93.2 %
[18:0] 11.0 % 20.4 %
[18:1] 84.7 % 74.8 %
[18:2] 4.3 % 4.8 %
cis-Anteil 75.3 % 69.0 %

a) C18:2-Umsatz bei maximalem C18:1-Anteil

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; einfach destilliert
17.5 cm3 Lösemittel (Decan oder Toluol), VR=25 cm3
Katalysator 0.034 mmol Ni(acac)2 (nÜM : nEster = 1:500) } in 2 cm3 Lösemittel
0.17 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:5)
Reaktions-
bedingungen:
T=375 K (100 C); p=3 mPa (30 bar)
 

In Toluol erreichte der Katalysator nur 1/20 der in Decan möglichen Aktivität, was gleichzeitig mit einer Selektivitätseinbuße verbunden war. Im Gegensatz zur Hydrierung von z.B. polykondensierten Aromaten, bei der ein inhibierendes Lösemittel die Selektivität zur Bildung niedrighydrierter Zwischenprodukte erhöht [10], ist hier die Verwendung des nichtinhibierenden Lösemittels Decan günstiger.

Zur Ermittlung der für die Hydrierversuche günstigsten Katalysatorkonzentration wurden einige Versuche mit dem besonders hydrieraktiven Ni(acac)2 /Al(C2H5)3-System bei 100 C und 3 MPa (30 bar) H2 -Druck durchgeführt. Aus Abb. 6 erkennt man, dass für die Hydrierung ein Mindest-Katalysator : Substrat-Molverhältnis von 1:1000 (0.1 mol-%) benötigt wird. Unterhalb dieser Konzentration wird der Katalysator durch Begleitstoffe im Edukt vollständig inaktiviert.

 

 

 

 

 

Abb. 6: Abhängigkeit der Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit -r0H2  vom molaren Katalysator : Substrat- Verhältnis nÜM : nEster  

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; einfach destilliert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 2 cm3 Katalysatorlösung: Ni(acac)2 / Al(C2H5)3 in Decan
nÜM : nEster = 1:1000 ... 1:500, nÜM : nAl = 1:5
Reaktions-
bedingungen:
T=375 K (100 C); p=3 mPa (30 bar)


Die Mindestkatalysatorkonzentration hängt sehr stark von der Vorbehandlung, aber auch von der "Alterungszeit" der oxidations- und polymerisationsempfindlichen Linolsäure ab. So konnte ein sorgfältig gereinigter Linolsäuremethylester noch mit einem Katalysator : Substrat-Verhältnis von 1:4000 hydriert werden, nach einem Jahr Standzeit des Linolsäureesters wurde trotz Aufbewahrung unter Argon die achtfache Katalysatormenge benötigt. Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, musste daher mit wesentlich größeren Katalysatorkonzentrationen gearbeitet werden.

Bei konstantem Katalysator-Substrat-Verhältnis von 1:500 wurden für einen Co(acac)3 /Al(C2 H5 )3-Katalysator Versuchsreihen mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Al : Co bei zwei Temperaturen durchgeführt. Abb. 7 zeigt den Verlauf der Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeiten -r0H2

 

 

 

 

 

Abb. 7: Abhängigkeit der Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit -r0H2  vom molaren Aluminium : Übergangsmetall-Verhältnis nAl : nÜM

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; einfach destilliert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 2 cm3 Katalysatorlösung: Co(acac)3 / Al(C2H5)3 in Decan
nÜM : nEster = 1:500, nÜM : nAl = 1:3 ... 1:20
Reaktions-
bedingungen:
T=350 K / 400 K (75 C / 125 C); p=6 mPa (60 bar)


Für die Hydrierungen wird ein temperaturabhängiges Mindestmischungsverhältnis benötigt, unterhalb dessen der Katalysator durch Fettbegleitstoffe vollständig inaktiviert wird. Mit zunehmendem Al : Co-Verhältnis wird die Reaktion schneller. Ein von Hydrierungen anderer Substrate bekannter  Vergiftungseffekt [111] [113] tritt auch bei Al : Co-Verhältnissen von ca. 20 noch nicht auf.

Um den Einfluss der Temperatur zu ermitteln, wurden für einen Co(acac)3 / Al(C2H5)3-Katalysator mehrere Messungen durchgeführt (Abb. 8). 

 

 

 

 

 

Abb. 8: Abhängigkeit der Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit -r0H2  von der Temperatur

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; frisch rektifiziert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.034 mmol Co(acac)3 (nÜM : nEster = 1:500) } in 2 cm3 Decan
0.17 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:20)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 ... 400 K; p=6 mPa (60 bar)

 

Im Bereich von 50 bis 75 C lag die scheinbare Aktivierungsenergie bei 1 93.2 kJ/mol, bei höheren Temperaturen trat Limitierung der Katalyse durch den Wasserstofftransport an der Phasengrenzfläche ein. 

Die Reaktionen sollten unter kinetischer Kontrolle, d.h. unter Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die chemische Reaktion am Katalysator, ablaufen. Aus diesem Grund wurden Reaktionsbedingungen gewählt, bei denen die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion klein ist, also niedrige Temperatur und niedriger Druck.

4.1.2    Reinheitsanforderungen an die Substrate

Wie bereits erwähnt, enthielt das Methylestergemisch von "Technischer Linolsäure" noch Begleitsubstanzen, die als Katalysatorgift wirkten. Versuche zur Reinigung durch Erhitzen mit Natriumborhydrid [190] [191] oder Triethylaluminium auf 50 C und anschließende Filtration über basisches Aluminiumoxid brachten hier nur wenig Besserung. Dies zeigt, dass es sich hierbei nicht nur um freie Säuren oder Peroxide handelt, sondern eher um Spuren von Schwefel-, Phosphor- oder Halogenverbindungen nativen Ursprungs.

Durch Rühren des vordestillierten Ausgangsproduktes mit großen Mengen eines Nickelacetylacetonat-Triethylaluminium Katalysators konnten die störenden Begleitstoffe fast vollständig beseitigt werden. Allerdings entstanden bei diesem Verfahren, abhängig von Temperatur und Einwirkungsdauer des Reinigungs-Katalysators sowie von den Bedingungen der nachfolgenden Katalysatorabtrennung durch Destillation über einen Dünnschichtverdampfer, unterschiedliche Anteile konjugierter und trans-isomerisierter Fettsäuremethylester, sowie geringe Mengen aus Triethylaluminium gebildeter Ethylester. 

Durch sorgfältige Vakuum-Rektifikation des vordestillierten Rohestergemisches über eine Kolonne mit 50 theoretischen Böden konnte schließlich ein Edukt mit gleicher Reinheit wie nach der Katalysatorbehandlung gewonnen werden. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass keine Isomerisation auftritt und darüberhinaus die Inertbestandteile Palmitinsäure- (C16:0) und Stearinsäuremethylester (C18:0) abgetrennt werden können. Alle weiteren Versuche wurden mit dem rektifizierten Ester durchgeführt.

4.1.3    Einfluss des Übergangsmetalls

Bei der Hydrierung von Linolsäuremethylester treten einfach ungesättigte Methylester als Zwischenprodukte auf. In einer Reihe von Versuchen wurde untersucht, welcher maximale Anteil an diesen Zwischenprodukten, ausgehend von einem technischen Linolsäuremethylester mit 31 % Ölsäuremethylestergehalt, während des Reaktionsverlaufs mit verschiedenen Übergangsmetallkomponenten erhalten werden kann. Interessant erschien der Einsatz von Edelmetallkatalysatoren, da hierzu nur vereinzelt Literaturangaben vorliegen.

In Tab. 12 sind die Katalysatoren nach fallender Wirksamkeit geord net. Lag die Aktivität auch bei 175 C und 3MPa (30bar) Wasserstoffdruck unter 50 h-1, wurde der Hydrierverlauf nicht bis zum Erreichen des C18:1- Maximums aufgezeichnet; aus dem Beginn der Reaktionsverläufe geht hervor, dass für keinen dieser Katalysatoren 70% Zwischenprodukt überschritten wird. 

Tab. 12: Einfluss des Übergangsmetalls in einem ZSL-Katalysator auf Aktivität und Selektivität 

Überg.metall  
(Oxidationszahl)
p / kPa T / C a0/h-1 max. [18:1] max. [cis-18:1]
Pd (III) 300 25 1620 a) 93 74
Co (II) 300 25 1550 85 55
Ni (II) 300 25 1220 87 67
Rh (III) 300 25 830 60 39
Ru (III) 300 25 315 47 33
Pt (II) b) 300 25 60 65 42
Ir (III) 300 25 40 51 36
Fe (III) 3000 175 93 44 25 c)
Ce (III) 3000 175 24    
Zr (IV) 3000 175 17    
Cr (III) 3000 175 17    
Cu (II) d) 3000 175 10    
V (IV) e) 3000 175 8    
Mn (II) 3000 175 < 3    
Ti (III) 3000 175 < 3    
Zn (II) 3000 175 < 3    
a) zweite Reaktionsstufe: a=650 h-1
b) doppelte Katalysatormenge, a wurde kurz vor Ende der Reaktion bestimmt
c) kein Maximum für C18:1(cis), der Wert gilt für Zeitpunkt des C18:1-Maximums
d) Katalysator ist schwarze, unlösliche Suspension
e) VO(acac)2
 
Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; rektifiziert
(0.5 % C18:0, 31.0 % C18:1, 68.6 % C18:2)
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol ÜM-Acetylacetonat
(Stearat für ni u. Co) (nÜM : nEster = 1:200)
} in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)


Hohe Hydrieraktivität findet sich nur in der 8. Nebengruppe. Besonders aktive Katalysatoren sind solche auf Nickel-, Cobalt- oder Palladium-Basis *). Bemerkenswert ist, dass die aktivsten Systeme auch die höchste Selektivität aufweisen. Enthält der Katalysator kein Metall der 8. Nebengruppe, so hydriert er entweder nicht oder äußerst langsam bei drastischen Reaktionsbedingungen mit geringer Selektivität unter gleichzeitiger Isomerisierung oder Dimerisierung der Fettsäureester. 

Es wurden auch einige Metallkombinationen eingesetzt. Allerdings war bei diesen Versuchen weder eine erhöhte Aktivität noch eine größere Selektivität zu beobachten (siehe Tab. 13).

 

Tab. 13: Verwendung von Übergangsmetallkombinationen in ZSL-Katalysatoren

ÜM-Komponente 1 ÜM-Komponente 2 nÜM1 : nÜM2 a0/h-1 max. [18:1] max. [cis-18:1]
Ni(st)2 Pd(acac)2 9:1 970 81 65
Ni(st)2 Co(st)2 1:1 880 82 64
Ni(st)2 Fe(st)3 1:1 570 80 65

Im Gegensatz zu der sonst üblichen Verfahrensweise wurden bei diesen Versuchen die Übergangsmetallkomponenten in Decan vorgelegt und eine Lösung von Triethylaluminium in Decan zugetropft. 

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; rektifiziert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol ÜM-Verbindungen (Gesamtmenge)
(nÜM : nEster = 1:200)
} in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)


__________________________________________________________________
*) Im Gegensatz zu Literaturangaben (siehe Tab. 9) ist der Co-Katalysator etwas reaktiver als der Ni-Katalysator, letzterer ist aber unempfindlicher gegen Katalysatorgifte. 

 

4.1.4    Ausgewählte Beispiele 

In Abb.9 ist für den Nickelstearat-Triethylaluminium-Katalysator der Hydriergrad, d. h. das zeitabhängige Verhältnis von tatsächlich aufgenommener Wasserstoffmenge zur maximal möglichen Wasserstoffaufnahme bei vollständiger Hydrierung, gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Weiterhin sind die molaren Anteile von C18:0, C18:1 und C18:2, bezogen auf die Gesamtmenge an C18-Fettsäuren, sowie der cis-Anteil in der C18:1- Fraktion eingezeichnet.

 

 

 

 

 

Abb. 9: Hydrierung von technischem Linolsäuremethylester mit einem homogenen Nickel-ZSL-Katalysator 

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; rektifiziert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol Ni(st)2 (nÜM : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch die Steigung der Hydriergradkurve gegeben ist, bleibt bis zu einem Hydriergrad von 95% konstant. Die Reaktion ist also von nullter Ordnung bezogen auf die Summe der Edukte C18:1 und C18:2. Dennoch werden diese beiden Komponenten im Gemisch unterschiedlich schnell hydriert. Zu Beginn der Reaktion wird fast nur C18:2 zu C18:1 ohne Bildung von C18:0 umgesetzt, und erst, wenn der C18:2-Gehalt unter 10% abgesunken ist, setzt die Hydrierung von C18:1 zu C18:0 ein.

Bei Hydrierung mit Cobaltstearat-Triethylaluminium ergibt sich ein ähnliches Bild. Der Co-Katalysator ist geringfügig aktiver als das Ni-System und liefert einen höheren trans-Anteil im Hydrierprodukt. 

 

 

 

 

 

Abb. 10: Hydrierung von technischem Linolsäuremethylester mit einem homogenen Cobalt-ZSL-Katalysator 

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; rektifiziert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol Co(st)2 (nÜM : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Als Beispiel für einen sehr unselektiven Katalysator sei das Ruthenium- Triethylaluminium-System angeführt. Hydrierung von einfach und doppelt ungesättigtem Ester findet gleichzeitig statt und das C18:1-Maximum ist daher nur schwach ausgeprägt (Abb. 11).

 

 

 

 

 

Abb. 11: Hydrierung von technischem Linolsäuremethylester mit einem Ruthenium-ZSL-Katalysator 

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; rektifiziert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol Ru(acac)3 (nÜM : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Für die meisten Versuche bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit bis kurz vor Ende der Hydrierung konstant, oder sie nimmt durch Desaktivierung des Katalysators kontinuierlich ab. Allerdings wurden zwei Ausnahmen festgestellt. Bei dem Palladiumacetylacetonat - Triethylaluminium-System ist die Hydriergeschwindigkeit von C18:2 höher als die von C18:1, was sich in einem Knick in der Hydriergradkurve äußert. Die Folge ist eine größere Selektivität zu C18:1 (siehe Abb. 12).

 

 

 

 

 

Abb. 12: Hydrierung von technischem Linolsäuremethylester mit einem Palladium-ZSL-Katalysator 

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester, techn.; rektifiziert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol Pd(acac)2 (nÜM : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Die zweite Ausnahme ist der Platinacetylacetonat - Triethylaluminium-Katalysator, der seine höchste Aktivität gegen Ende der Hydrierung erreichte. Offensichtlich wird bei diesem System die aktive Spezies in einer langsamen Reaktion erst nach einigen Stunden gebildet.

4.1.5    Hydrierung von reinem Linolsäuremethylester 

Die Hydrierung eines als einzigen Nebenbestandteil 6% Ölsäuremethylester enthaltenden Linolsäuremethylesters unterscheidet sich kaum von derjenigen des technischen Esters. Der maximal erreichbare cis-Anteil im einfach ungesättigten Zwischenprodukt ist natürlich geringer, da im Edukt weniger Ölsäuremethylester vorliegt. Die geringeren Katalysatoraktivitäten sind vermutlich auf den Einsatz einer weniger wirksamen Rektifikationskolonne zur Eduktreinigung zurückzuführen. Der Nickel-Katalysator ist gegen die Verunreinigungen resistenter als der Cobalt- und der Palladium-Katalysator.

 

Tab. 14: Hydrierung von 94%igem Linolsäuremethylester mit verschiedenen Ziegler-Katalysatoren

Überg.metall-
komponente
a0/h-1 max. [18:1] max. [cis-18:1]
Ni(st)2 990 86 58
Co(st)2 490 82 42
Pd(acac)2 640 a) 91 68

a) zweite Reaktionsstufe: a=110 h-1

Ansatz: 5 g = 17 mmol Linolsäuremethylester; rektifiziert
(0.1 % C18:0, 6.0 % C18:1, 93.6 % C18:2, 0.3 % C18:3)
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol ÜM-Komp. (nÜM : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)


4.1.6    Hydrierung von konjugiertem Linolsäuremethylester

Neben Linolsäuremethylester wurde auch ein Methylestergemisch konjugiert-ungesättigter Octadecadiensäure eingesetzt. Mit dem konjugierten Substrat konnten geringfügig höhere Selektivitäten erzielt werden.

 

Tab. 15: Hydrierung von alkalikonjugiertem Linolsäuremethylester

Überg.metall-
komponente
a0/h-1 a1/h-1 max. [18:1]
Ni(st)2 1300 900 91
Co(st)2 900 500 88

Erläuterungen: a0 ist die Aktivität zu Beginn der Hydrierung,
a
1 ist die Aktivität nach vollständigem Verbrauch konjug. Esters

 

Ansatz: 5 g = 17 mmol alkalikonjugierter Linolsäuremethylester (Isomerengemisch)
(1.8 % C18:0, 33.5 % C18:1, 5.5 % C18:2(9,12), 59.1 % C18:2(konjug.))
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol ÜM-Komp. (nÜM : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

 

4.2    Hydrierung linolsäurearmer Fettsäuremethylester 

4.2.1    Allgemeines 

Technische Ölsäureester oder überwiegend aus Ölsäureestern bestehende natürliche Öle enthalten stets kleinere Mengen höher ungesättigter Verbindungen, meistens Linolsäureester, was eine industrielle Anwendung dieser Produkte erschwert. Durch Selektivhydrierung sollte dieser mehrfach ungesättigte Anteil verringert werden, ohne übermäßig viel Stearinsäure oder isomere Octadecensäuren zu bilden. 

Die Fa. Henkel stellte für diese Versuche "Technischen Ölsäuremethylester" und Sonnenblumenöl "neu" - Fettsäuremethylester zur Verfügung. Die Zusammensetzung der C18-Fraktion ist Tab. 16 zu entnehmen.

4.2.2    Hydrierverlauf 

Die Edukte wurden ohne Lösemittel und ohne Vorreinigung in die Reaktion eingesetzt. Um die geringen Reaktionsgeschwindigkeiten auszugleichen, wurde mit höheren Katalysatorkonzentrationen und erhöhtem Druck gearbeitet. Die Aktivität für den Co- oder Ni-ZSL-Katalysator lag zwischen 400 und 800 h-1. Die Selektivität dieser beiden Systeme ist fast gleich, der Cobalt-Katalysator liefert allerdings höhere Anteile trans-isomerisierter Verbindungen. 

 

Tab. 16: Hydrierung von Sonnenblumenöl-Estern mit Ni- und Co-ZSL-Katalysatoren

[%] in C18-Fraktion Start Hydrierung --->
[C18:2] / % 8.5 4 2 1 0.5
[C18:1] / % 87.5 86-88 85-87 83-85 82-83
[C18:0] / % 4.0 8-10 11-13 14-15 16-18
% trans (Ni-Kat.) 0.0 3 4 5 6
% trans (Co-Kat.) 0.0 6 9 12 14
 
Ansatz: 10 g = 34 mmol Sonnenblumenöl "neu" -Fettsäuremethylester (Henkel)
Katalysator Ni(st)2 / Al(C2H5)3 oder Co(st)2 / Al(C2H5)3 in Decan
nNi,Co : nEster = 1:100, nNi,Co : nAl = 1:10
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=3 mPa (30 bar)

 

Tab. 17: Hydrierung von techn. Ölsäremethylester mit Ni- und Co-ZSL-Katalysatoren

[%] in C18-Fraktion Start Hydrierung --->
[C18:2] / % 10.0 4 2 1 0.5
[C18:1] / % 87.4 87-89 86-89 85-88 83-87
[C18:0] / % 1.6 7-8 9-12 11-14 12-16
% trans (Ni-Kat.) 3.6 9 12 14 16
% trans (Co-Kat.) 3.6 16 20 24 26
 
Ansatz: 10 g = 34 mmol technischer Ölsäuremethylester (Henkel)
Katalysator Ni(st)2 / Al(C2H5)3 oder Co(st)2 / Al(C2H5)3 in Decan
nNi,Co : nEster = 1:100 ... 1:200, nNi,Co : nAl = 1:10
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=3 mPa (30 bar)

 

Abb. 13 zeigt die Isomerenverteilung in der C18:1-Fraktion eines teilhydrierten Sonnenblumenöl-Fettsäuremethylesters. Die ursprüngliche Verteilung war 98.5% Ölsäure (9c) und 1.5% Vaccensäure (11c). 

 

 

 

 

 

Abb. 13: Isomerenverteilung in der C18:1-Fraktion eines mit Co(st)2 -(C2H5)3Al zu 18.8% hydrierten Sonnenblumenöl-Fettsäuremethylesters (0.9% C18:2; 83.2% C18:1; 15.9% C18:0)

 

Der größte Teil der Doppelbindungen befindet sich noch in 9-Position, ein kleiner Teil ist um ein C-Atom verschoben. Die Doppelbindungen in 12- Position stammen von hydriertem Linolsäureester.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass bei der hydrierenden Entfernung von Linolsäureestern aus technischen Ölsäureestern mittels Nickel- oder Cobalt-Ziegler-Katalysatoren der Anteil an einfach ungesättigten Fettsäuren weitgehend erhalten werden kann. Allerdings tritt während der Hydrierung Stellungs- und besonders cis/trans-Isomerisierung auf. 

 

4.3    Hydrierung von Modellverbindungen

4.3.1    Allgemeines 

Nachdem verschiedene Ziegler-Katalysatoren erfolgreich zur selektiven Hydrierung zweifach ungesättigter Fettsäuremethylester in technischen Gemischen eingesetzt wurden, sollte die Selektivhydrierung aus verschiedenen Gründen auch an Modelldienen durchgeführt werden.

1.) Bei der Hydrierung von Linolsäure- oder ähnlichen Estern ist eine Vielzahl von Isomeren im Produktgemisch möglich. Daher erfordert die Analyse dieser Gemische aufwendige Verfahren und liefert schlecht überschaubare, sehr umfangreiche Datensammlungen. Bei Beschränkung auf kleinere Moleküle vereinfacht sich die Analytik und Auswertung erheblich (vgl. Tab. 18). 

 

Tab. 18: Theoretische Anzahl möglicher Doppelbindungs- Isomeren verschiedener Verbindungen

Verbindung Stellungs-
isomere
cis/trans-
isomere
n-Octadecadiensäure 105 392
n-Octadecensäure 16 31
n-Octansäure 1 1
SUMME 122 424
n-Octadiensäure 10 32
n-Octensäure 6 11
n-Octansäure 1 1
SUMME 17 44
(cis),(cis)-Cyclooctadien 3 3
(cis)-Cycloocten 1 1
Cyclooctan 1 1
SUMME 5 5
n-Heptadien 6 15
n-Hepten 3 5
n-Heptan 1 1
SUMME 10 21

 

 2.) Durch Untersuchung des Reaktionsverlaufes mit Dienen unterschiedlicher Struktur, insbesondere mit Isomeren oder Homologenreihen, werden Informationen über die Wechselwirkung zwischen Substrat und Katalysator erhalten.

4.3.2    n-Alkadiene mit terminalen Doppelbindungen

4.3.2.1    Einleitung

Im Gegensatz zum Einfluss der Substitution an Doppelbindungen, welcher bereits von anderen Autoren untersucht wurde (vgl. Abschn. 3.3.4.1), liegen in der Literatur keine Angaben über den Einfluss des Abstandes zweier Doppelbindungen auf die Selektivität des Katalysators vor. Da dies aber für die Selektivhydrierung mehrfach ungesättigter Fettsäureester von großer Bedeutung ist, wurde die Hydrierung der Homologenreihe 1,4-Pentadien bis 1,7-Octadien mit ZSL-Katalysatoren auf Nickel-, Cobalt- und Palladium-Basis durchgeführt. 1,3-Butadien kam nicht zum Einsatz, weil die Selektivhydrierung dieses Substrates in der Literatur bereits ausführlich beschrieben ist.

4.3.2.2    Hydrierung reiner (alpha),(omega)-Alkadiene mit ZSL-Katalysatoren auf Nickel- und Cobalt-Basis

In Vorversuchen mit 1,7-Octadien und einem Co(st)2 / Al(C2H5)3-Katalysator wurde ein für die Hydrieraktivität optimales Übergangsmetall : Aluminium- Verhältnis von 4 ermittelt, das für alle weiteren Versuche mit Olefinen beibehalten wurde. Die Hydrierversuche wurden in Decan oder Octan als Lösemittel durchgeführt. 

Der Reaktionsverlauf für den Nickel- und Cobalt-Katalysator ist fast identisch. Die folgenden drei Abbildungen zeigen die Hydrierkurven mit dem Cobalt-Katalysator, die zugehörigen Erläuterungen und Schlussfolgerungen gelten jedoch für beide Systeme.

Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme blieb bei allen vier Substraten bis zu einem Hydriergrad von 95% konstant, der Hydriergrad ist also proportional zur Reaktionszeit. Bei Reaktionsbeginn wird bevorzugt 1-Olefin gebildet, Nebenprodukte sind in mengenmäßiger Reihenfolge Alkan, (trans)-2-Olefin, (cis)-2-Olefin und andere Olefine.

1,6-Heptadien und 1,7-Octadien, und damit auch alle höheren (alpha),(omega)-Alkadiene, unterscheiden sich im Hydrierverhalten nicht. Das Dien wird hydriert und nur wenig zu Verbindungen mit innenstehenden Doppelbindungen isomerisiert. Da diese Isomeren langsamer hydriert werden, reichern sie sich bis zum Ende der Dienhydrierung auf maximal 5 % der Reaktionsmasse an. Eine Selektivität der Hydrierung zum Monoen ist nicht gegeben, alle Doppelbindungen werden mit gleicher Wahrscheinlichkeit angegriffen. Die Ausbeute an Monoolefin beträgt nur 50 %, wobei der Anteil an doppelbindungsisomeren Monoenen hoch ist.

 

Tab. 19: Hydrierung homologer (alpha),(omega)-Alkadiene mit ZSL-Katalysatoren auf Ni- und Co-Basis 

Substrat (Alkadien) Überg.metall-
Komponente
a0/h-1 max. [Alken] max. [1-Alken]
1,7-Octadien Ni(st)2 680 50 36
1,7-Octadien Co(st)2 1070 48 36
1,6-Heptadien Ni(st)2 870 48 37
1,6-Heptadien Co(st)2 1450 50 35
1,5-Hexadien Ni(st)2 2130 61 44
1,5-Hexadien Co(st)2 1550 58 44
1,4-Pentadien Ni(st)2 1430 75 55
1,4-Pentadien Co(st)2 800 72 58
 
Ansatz: 40 mmol Alkadien; dest. und über Al2O3 filtriert oder über Na getrocknet
Lösemittel: Decan für Octadien und Heptadien, Octan für Hexadien und Pentadien; Gesamtvolumen der Mischung VR=25 cm3
Katalysator 0.1 mmol ÜM-Verbindung (nÜM : nDien = 1:400) } in 2 cm3 Decan oder Octan
0.4 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:4)
(Für Versuch mit 1,4-Pentadien / Co(st)2 wurde die doppelte Katalysatormenge benötigt)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Auch die Hydrierung von 1,5-Hexadien verläuft ähnlich wie bei den höheren (alpha),(omega)-Alkadienen. Die maximalen Anteile an Monoolefin und 1-Olefin liegen etwas höher, das 2-Olefin-Maximum ist deutlicher ausgeprägt. Es ist zu beachten, dass der Anteil an Dien-Isomeren im Gemisch klein bleibt. Bei der Doppelbindungsisomerisierung des 1,5-Hexadien entsteht unmittelbar ein 1,4-Dien, und dieses wird, wie auch die folgenden Versuche mit dem 1,4-Pentadien zeigen, aufgrund der 1,4-Stellung der Doppelbindungen bevorzugt hydriert. 

Die Hydrierung von 1,4-Pentadien führt, ähnlich wie bei den natürlichen Fettsäureestern mit ihren 1,4-ständigen Doppelbindungen, selektiv zum Monoen. Es ist nur sehr wenig 1,3-Pentadien in der Reaktionsmischung nachzuweisen, der Anteil dieser konjugierten Verbindungen an der Dienfraktion bleibt stets kleiner als 2 %. Bis zu einem Hydriergrad von 50 %, entsprechend einem Pentadienumsatz von 85 %, wird bevorzugt 1-Penten gebildet, was gegen einen Reaktionsverlauf über konjugiertes 1,3-Pentadien spricht. Bei einer der Hydrierung vorausgehenden Isomerisierung zum Konjudien müsste nämlich das 2-Alken Hauptprodukt sein.

Erst nach dem vollständigen Umsatz des Pentadiens wird das gebildete 1-Penten hydriert (oder zu 2-Penten isomerisiert, welches dann anschließend hydriert wird). Solange noch 1,4-Pentadien vorhanden ist, bleiben die freien Koordinationsstellen des Katalysators durch das Dien blockiert, so dass die Monoenhydrierung nur langsam erfolgen kann.

 

 

 

 

 

 

Abbildungen: Hydrierung von (alpha),(omega)-Alkadienen mit einem homogenen Cobalt-ZSL-Katalysator

Abb. 14: Hydrierung von 1,6-Heptadien (H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH2)
(1,7-Octadien ergibt gleichen Reaktionsverlauf)

Ansatz: 40 mmol 1,6-Heptadien; destilliert und über Al2O3 filtriert
12.5 cm3 Decan, VR=20 cm3
Katalysator 0.1 mmol Co(st)2 (nÜM : nDien = 1:400) } in 2 cm3 Decan
0.4 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:4)

 

 

 

 

 

Abb. 15: Hydrierung von 1,5-Hexadien (H2C=CH-CH2-CH2-CH=CH2)

Ansatz: 40 mmol 1,5-Hexadien; destilliert und über Al2O3 filtriert
13.1 cm3 Octan, VR=20 cm3
Katalysator 0.1 mmol Co(st)2 (nÜM : nDien = 1:400) } in 2 cm3 Decan
0.4 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:4)

 

 

 

 

 

Abb. 16: Hydrierung von 1,4-Pentadien (H2C=CH-CH2-CH=CH2)

Ansatz: 40 mmol 1,4-Pentadien; über Natrium getrocknet
14.0 cm3 Octan, VR=22 cm3
Katalysator 0.2 mmol Co(st)2 (nÜM : nDien = 1:200) } in 4 cm3 Decan
0.8 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:4)

Reaktionsbedingungen (alle 3 Versuche): T=300 K (25 C), p=300 kPa (3 bar)

 

4.3.2.3    Hydrierung reiner (alpha),(omega)-Alkadiene mit ZSL-Katalysatoren auf Palladium-Basis

Ähnlich wie bei mehrfach ungesättigten Fettsäureestern weist sich der Palladium-Katalysator auch bei diesen Substraten gegenüber den Nickel- und Cobalt-Systemen durch eine erhöhte Selektivität zur Bildung einfach ungesättigter Zwischenprodukte aus. Schon bei 1,7-Octadien ist die Hydrierung einer Doppelbindung im Dien gegenüber dem Monoen leicht bevorzugt, diese Tendenz nimmt mit abnehmendem Abstand der Doppelbindungen stark zu. 

 

Tab. 20: Hydrierung homologer (alpha),(omega)-Alkadiene mit ZSL-Katalysatoren auf Pd-Basis 

Substrat (Alkadien) a0/h-1 max. [Alken] max. [1-Alken]
1,7-Octadien 670 53 31
1,6-Heptadien 990 68 34
1,5-Hexadien 1290 78 38
1,4-Pentadien 1070 84 66
 
Ansatz: 40 mmol Alkadien; dest. und über Al2O3 filtriert oder über Na getrocknet
Lösemittel: Decan für Octadien und Heptadien, Octan für Hexadien und Pentadien; Gesamtvolumen der Mischung VR=20 cm3
Katalysator 0.1 mmol ÜM-Verbindung (nPd : nDien = 1:400) } in 2 cm3 Decan oder Octan
0.4 mmol Al(C2H5)3 (nPd : nAl = 1:4)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Erstaunlicherweise bleibt im Gegensatz zur Hydrierung zweifach ungesättigter Ester mit Palladium-ZSL-Katalysatoren bei den Alkadienen ohne weitere funktionelle Gruppe die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme während der gesamten Reaktion praktisch konstant. Das Auftreten von zwei, durch unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten voneinander abgegrenzte Reaktionsstufen bei den Estern könnte sowohl durch Modifizierung des Katalysators durch die Esterfunktion als auch durch den höheren Überschuss an Triethylaluminium verursacht werden. Als Beispiel ist hier lediglich die Hydrierung von Pentadien gezeigt, die Messwerte für die anderen Substrate können den Tabellen in Anhang C entnommen werden.

 

 

 

 

 

Abb. 17: Hydrierung von 1,4-Pentadien mit einem Palladium-ZSL-Katalysator 

Ansatz: 40 mmol 1,4-Pentadien; über Natrium getrocknet
14.0 cm3 Octan, VR=20 cm3
Katalysator 0.1 mmol Pd(acac)2 (nPd : nDien = 1:400) } in 2 cm3 Octan
0.4 mmol Al(C2H5)3 (nPd : nAl = 1:4)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

4.3.2.4    Hydrierung von (alpha),(omega)-Alkadien/(alpha)-Alken Gemischen mit ZSL-Katalysatoren auf Nickel-Basis

Durch die Hydrierung eines Gemisches von 1,4-Pentadien mit 1-Hexen und im Vergleich hierzu auch eines 1,5-Hexadien/1-Penten-Gemisches sollten die oben entwickelten Vorstellungen vom Reaktionsablauf der durch den homogenen ZSL-Katalysator bewirkten Selektivhydrierung von Dienen mit 1,4-ständigen Doppelbindungen noch einmal bestätigt werden.

 

 

 

 

 

 

Abb. 18: gemeinsame Hydrierung von 1,4-Pentadien und 1-Hexen mit einem homogenen Nickel-ZSL-Katalysator

Ansatz: 20 mmol 1,4-Pentadien; über Natrium getrocknet
20 mmol 1-Hexen; über Natrium getrocknet
13.5 cm3 Octan, VR=21 cm3
Katalysator 0.15 mmol Ni(st)2 (nÜM : nAlken = 1:267) } in 3 cm3 Octan
0.6 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:4)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

 

 

 

 

Abb. 19: gemeinsame Hydrierung von 1,5-Hexadien und 1-Penten mit einem homogenen Nickel-ZSL-Katalysator

Ansatz: 20 mmol 1,5-Hexadien; destilliert und über Al2O3 filtriert
20 mmol 1-Penten; über Natrium getrocknet
13.5 cm3 Octan, VR=22 cm3
Katalysator 0.2 mmol Ni(st)2 (nÜM : nAlken = 1:200) } in 4 cm3 Octan
0.8 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:4)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Abb. 18 und 19 zeigen die Zusammensetzungs-Zeit-Kurven für beide Versuche, jeweils getrennt für die C5- und C6-Fraktion. Man erkennt, dass die Hydrierung und Isomerisierung von 1-Hexen durch 1,4-Pentadien stark gehemmt werden. Aufgrund der mit reinen (alpha),(omega)-Alkadienen erhaltenen Ergebnisse kann angenommen werden, dass das 1,4-Dien als stärkerer Komplexligand alle Monoene vom Katalysator verdrängt. Erst nach vollständigem Abbau des Diens können Penten und Hexen den Katalysator komplexieren und werden beide hydriert und isomerisiert. 

Der Einfluss von 1,5-Hexadien auf 1-Penten ist erwartungsgemäß bedeutend geringer, da das Dien aufgrund des größeren Abstandes der Doppelbindungen nicht so stark an den Katalysator gebunden wird und zumindest teilweise von Monoenen verdrängt werden kann, welche dann gleichzeitig mit dem Dien hydriert und isomerisiert werden. 

4.3.3    Cyclooctadien

In Cyclooctadien liegen im Gegensatz zu den offenkettigen Alkadienen etwas andere Voraussetzungen für die Hydrierung vor. Es treten nur cis- Doppelbindungen auf und die Anzahl möglicher Isomere ist sehr klein.

 

 

 

 

 

Abbildungen: Hydrierung der Cyclooctadien-Isomeren mit einem homogenen Nickel-ZSL-Katalysator

Abb. 20: Hydrierung von (cis,cis)-1,5-Cyclooctadien

Abb. 21: Hydrierung von (cis,cis)-1,4-Cyclooctadien
(Isomerengemisch: 5.0 % 1,3-COD, 94.3 % 1,4-COD, 0.6 % 1,5-COD)

Abb. 22: Hydrierung von (cis,cis)-1,3-Cyclooctadien

Abkürzungen: COD=Cyclooctadien; Cy.=Cyclo-; st=stearat

Ansatz: 40 mmol = 4.3 g Cyclooctadien; destilliert und über Al2O3 filtriert
13.1 cm3 Decan, VR=20 cm3
Katalysator 0.2 mmol Ni(st)2 (nNi : nCOD = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.8 mmol Al(C2H5)3 (nNi : nAl = 1:4)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Tab. 21: Hydrierung der Cyclooctadien-Isomeren mit ZSL-Katalysatoren auf Nickel-Basis

Substrat a0/h-1 max. [8:1]

Zusammensetzung bei 50% COD-Umsatz

[1,3-COD] [1,4-COD] [1,5-COD] [Cy.octen] [Cy.octan]
1,5-Cyclooctadien 270 60 0.3 2.7 47 40 10
1,4-Cyclooctadien a) 690 75 16 34 1 44 5
1,3-Cyclooctadien 540 89 50 0.1 0.2 48 2

a) 5.0 % 1,3-COD, 94.3 % 1,4-COD, 0.6 % 1,5-COD, 0.1 % Cycloocten

Ansatz: 40 mmol = 4.3 g (cis,cis)-Cyclooctadien (COD); destilliert und über Al2O3 filtriert
13.1 cm3 Decan, VR=20 cm3
Katalysator 0.2 mmol Ni(st)2 (nNi : nCOD = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.8 mmol Al(C2H5)3 (nNi : nAl = 1:4)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt für alle drei Substrate bis zu einem Hydriergrad von 95 % konstant. Auch für diese Verbindungen sinkt der maximal erreichbare Anteil an einfach ungesättigtem Zwischenprodukt mit zunehmendem Abstand der Doppelbindungen. 1,3-Cyclooctadien lässt sich mit der höchsten Selektivität und praktisch isomerisierungsfrei zu Cycloocten hydrieren.

Während der Hydrierung des 1,4-Cyclooctadiens tritt ein erheblicher Anteil an 1,3-Cyclooctadien auf, die höhere Selektivität im Vergleich zu 1,5-Cyclooctadien könnte in diesem Fall nicht nur durch stabilere Bindung an den Katalysator, sondern auch durch einen teilweisen Reaktionsverlauf über das konjugierte Substrat zurückzuführen sein. Da die Hydrierung aller Isomeren das gleiche Produkt liefert, lässt sich diese Frage nicht durch Analyse der Reaktionsprodukte entscheiden.

4.3.4    Biphenyl und Diphenylalkane

Zur Hydrierung aromatischer Systeme sind erhöhte Temperaturen, erhöhter Druck und größere Katalysatorkonzentrationen erforderlich. Analog zu den offenkettigen Alkadienen wurden Hydrierversuche mit Arenen durchgeführt, bei denen als ungesättigte Zentren zwei Phenylreste durch unterschiedlich lange Brücken miteinander verbunden waren.

Für die Versuche wurden die drei Substrate Biphenyl, Diphenylmethan und 1,2-Diphenylethan (Bibenzyl) verwendet.

Tab. 22: Hydrierung verschiedener Arene mit ZSL-Katalysatoren auf Ni-Basis

Substrat a0/h-1 a1/h-1 max. [Phenylalkan]
1,2-Diphenylethan 200 100 68
Diphenylmethan 390 230 77
Biphenyl 760 150 97

Erläuterungen: a0 ist die Aktivität zu Beginn der Hydrierung,
a
1 ist die Aktivität nach einem Hydriergrad von 50%.

Ansatz: 20 mmol Aren; nicht vorbehandelt
Lösemittel:  Decan (Gesamtvolumen der Mischung: VR=20 cm3)
Katalysator 0.4 mmol ÜM-Komp. (nNi : nAren = 1:50) } in 4 cm3 Decan
0.16 mmol Al(C2H5)3 (nNi : nAl = 1:4)
Reaktions-
bedingungen:
T=375 K (100 C); p=3 MPa (30 bar)

In Abb. 23 bis 25 sind die Reaktionsabläufe einschließlich der Reaktionsgeschwindigkeit dargestellt. Die Hydrierung von Biphenyl erfolgt in zwei Stufen mit stark unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten, die Selektivität zur Bildung von Phenylcyclohexan ist extrem groß. Dies wird dadurch verursacht, dass Biphenyl als durchgehend konjugiertes aromatisches System gegenüber isolierten Benzolkernen eine erhöhte Reaktivität besitzt. Bei den beiden anderen Substraten sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit während der Hydrierung kontinuierlich. Die Selektivität ist deutlich vermindert und nimmt mit zunehmendem Abstand der aromatischen Zentren ab.

 

 

 

 

 

Abbildungen: Hydrierung verschiedener Arene mit einem homogenen Nickel-ZSL-Katalysator  

Abb. 23: Hydrierung von 1,2-Diphenylethan H5C6-CH2-CH2-C6H5
Abb. 24: Hydrierung von Diphenylmethan H5C6-CH2-C6H5
Abb. 25: Hydrierung von Biphenyl H5C6-C6H5
Ansatz: 20 mmol Aren; nicht vorbehandelt
Lösemittel:  Decan (Gesamtvolumen der Mischung: VR=20 cm3)
Katalysator 0.4 mmol ÜM-Komp. (nNi : nAren = 1:50) } in 4 cm3 Decan
0.16 mmol Al(C2H5)3 (nNi : nAl = 1:4)
Reaktions-
bedingungen:
T=375 K (100 C); p=3 MPa (30 bar)

 

4.3.5    3,6-Octadiensäuremethylester

Diese Modellverbindung gibt ein vereinfachtes Abbild der Bindungsverhältnisse in natürlichen Fettsäureestern wieder.

H3C-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-COOCH3

Sie enthält zwei Doppelbindungen in 1,4-Abstand, von denen keine terminal oder zur Carbonylgruppe konjugiert steht. Sie ist in wenigen Schritten und in hoher Reinheit herstellbar. Nachteilig ist ihre extreme Tendenz zur Peroxidbildung und Polymerisation.

Hydrierversuche mit ZSL-Katalysatoren auf Cobalt- oder Palladium- Basis führten lediglich zur einer schnellen Desaktivierung des Katalysators, die Hydrierung mit einem Nickel-ZSL-Katalysator lief hingegen problemlos ab. Die Anfangs-Aktivität des Nickel-Systems betrug 1980 h-1 und blieb bis zu einem Hydriergrad von 95% praktisch konstant. Der maximal erreichbare Anteil an einfach ungesättigtem Zwischenprodukt betrug 80 %. Wie aus Tab. 19 ersichtlich, wurden bei 1,4-Pentadien, das ja den gleichen Doppelbindungsabstand aufweist, nur 75% Ausbeute an Monoen erreicht. Ob die Unterschiede in der Selektivität durch die unterschiedliche Zusammensetzung des Katalysators (Nickel:Aluminium-Verhältnis), durch die Anwesenheit der Estergruppe oder einfach durch die unterschiedliche Substratgröße (endständige bzw. innenständige Doppelbindungen) verursacht wird, ist ohne weitere Versuche nicht entscheidbar.

In Abb. 26 sind die Konzentrationsverläufe für C8:2, C8:1 und C8:0 sowie für einige Isomerengruppen in der C8:1-Fraktion gegen den Hydriergrad aufgetragen. Eine ausführliche Tabelle mit allen Isomeren findet sich in Anhang C.

 

 

 

 

 

Abb. 26: Hydrierung von 3,6-Octadiensäuremethylester mit einem homogenen Nickel-ZSL-Katalysator

a) 3,6-Octadiensäuremethylester d) 6-Octensäuremethylester
b) Octensäuremethylester-Gemisch e) 4- u. 5-Octensäuremethylester
c) Caprylsäuremethylester f) 3-Octensäuremethylester
Ansatz: 20 mmol = 3.1 g Octadiensäuremethylester; rektifiziert und über Al2O3 filtriert
(Isomerengemisch: 50.7% 3t,6t; 44.0% 3c,6t; 5.2% 3c/t,6c)
15 cm3 Decan, VR=20 cm3
Katalysator 0.1 mmol Ni(st)2 (nNi : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
1.0 mmol Al(C2H5)3 (nNi : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

Die (cis)-3-Doppelbindung im eingesetzten 3,6-Octadiensäuremethylester-Isomerengemisch (50.7 % 3t,6t; 44.0 % 3c,6t; 5.2 % 3c/t,6c) wird etwa doppelt so schnell hydriert wie die (trans)-3- oder (trans)-6-Doppelbindung, die Folge ist ein sehr hoher Anteil von (trans)-6-Octensäuremethylester im Produktgemisch.

Im zweiten Reaktionsabschnitt, in welchem die Octensäureester zu Caprylsäuremethylester C8:0 hydriert werden, sinkt die Reaktivität der Doppelbindungen in der Reihenfolge 3c > 3t > 6c/t. Die Aktivierung durch die (beta)-Stellung zur Carbonylgruppe wirkt sich also stärker aus als die Nähe einer Doppelbindung zum Molekülende.

 

4.4    Hydrierung von Linolsäuremethylester

4.4.1    Vorbemerkung

Nachdem der Einfluss wichtiger Reaktionsparameter auf die Hydrierung linolsäurereicher Fettestergemische untersucht war und die Katalysatoren erfolgreich zur Selektivhydrierung von Linolsäuremethylester in technischen Ölsäureestern angewendet werden konnten, wurden weitere Hydrierversuche an Modellverbindungen vorgenommen, um bessere Einblicke in den Reaktionsablauf zu erlangen. Im nun folgenden Teil der Arbeit sollte der genaue Reaktionsablauf für die Hydrierung von reinem Linolsäuremethylester untersucht werden, insbesondere um Daten über die Kopplung zwischen Hydrierung und Isomerisierung zu erhalten.

4.4.2    Isomerenverteilung während der Hydrierung von Linolsäuremethylester

 Abb. 27 zeigt die Konzentrationsverläufe von Edukt, einfach ungesättigtem Zwischenprodukt und dem Endprodukt Stearinsäuremethylester, sowie den Anteil an einfach ungesättigten Verbindungen mit cis-Doppelbindung für die Hydrierung von 99%igem Linolsäuremethylester mit Nickelstearat/ Triethylaluminium. Die Reaktion läuft mit fast gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit ab (a0=1150 h-1).

Die Isomerenverteilungen für die einzelnen Messpunkte sind der Tabelle in Anhang C zu entnehmen. Die Verteilung in der C18:1-Fraktion ist in nachfolgenden Diagrammen graphisch dargestellt.

 

 

 

 

 

Abb. 27: Hydrierung von reinem Linolsäuremethylester mit einem homogenen Nickel-ZSL-Katalysator 

Die fünf Balkendiagramme geben die prozentuale Zusammensetzung der C18:1-Fraktion zu den im oberen Diagramm mit den Buchstaben A bis E bezeichneten Messpunkten an.

Ansatz: 16.5 g = 56 mmol Linolsäuremethylester, 99%; rektifiziert
kein Lösemittel
Katalysator 0.28 mmol Ni(st)2 (nÜM : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
2.8 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=3 MPa (30 bar)

 

4.4.3    Folgerungen

Linolsäuremethylester (1,4-Dien) wird schnell hydriert und langsam trans-isomerisiert. Die Bildung konjugierter Octadecadiensäureester (1,3-Dien) erfolgt langsam, diese werden sofort hydriert und treten daher im analysierten Reaktionsgemisch nicht auf. Andere Stellungsisomere (1,5-Dien) werden nur äußerst langsam gebildet und reichern sich aufgrund der geringeren Tendenz zur Hydrierung gegen Ende der Dienhydrierung an (vgl. Tab. 23). 

Tab. 23: Isomerengehalt in der C18:2-Fraktion während der Hydrierung von Linolsäuremethylester (Ansatz und Reaktionsbedingungen: siehe Abb. 27)

Hydriergrad / % 0 23.9 44.5 54.4
Umsatz U18:2 / % 0 43.8 81.4 96.8
trans-Isomere / % 0.7 12.7 34.9 65.6
Stellungsisomere / % 1.1 5.2 12.4 46.9

Solange noch 1,4-Dien-Isomere vorhanden sind, werden diese bevorzugt, und zwar zur einfach ungesättigten Verbindung, hydriert. Hauptprodukte sind C18:1(9c) und C18:1(12c) zu etwa gleichen Anteilen. Die beiden Doppelbindungen in der Linolsäure werden also mit gleicher Geschwindigkeit und zum größten Teil ohne vorherige Konjugation hydriert, anderenfalls müssten auch C18:1(10t) und C18:1(11t) Hauptprodukte sein. 

In der C18:1(cis)-Fraktion stehen die Doppelbindungen fast nur in Position 9 und 12. Die Stellung der Doppelbindungen in der C18:1(trans)-Fraktion unterliegt einer breiten Verteilung mit Maximum bei Position 10 und 11. Diese beiden Isomeren werden bevorzugt aus konjugierter Linolsäure gebildet.

Nach Beendigung der Linolsäurehydrierung werden die einfach ungesättigten Verbindungen hydriert. Die Hydriergeschwindigkeit ist, wie die symmetrische Isomerenverteilung zeigt, unabhängig von der Position der Doppelbindung. Die Isomerisierung von C18:1 ist gehemmt, solange noch C18:2 vorhanden ist, nach vollständiger Hydrierung der letzteren Komponente steigt die Isomerisierungsrate steil an.

 Tab. 24: Isomerengehalt in der C18:1-Fraktion während der Hydrierung von Linolsäuremethylester (Ansatz und Reaktionsbedingungen: siehe Abb. 27)

Hydriergrad / % 0 23.9 44.5 54.4 62.5 71.6
trans-Isomere / % 0 35.9 40.7 44.9 63.0 78.6
Stellungsisomere / % 0 31.8 32.7 35.3 46.7 61.7
Isomere, gesamt / % 0 42.1 47.0 51.1 69.3 87.7

 

4.5    Hydrierung von Linolensäuremethylester

4.5.1    Vorbemerkung

Im letzten Abschnitt der Untersuchungen sollten die an Linolsäuremethylester und Modelldienen gewonnenen Erkenntnisse auf die Hydrierung von Linolensäuremethylester unter Erhalt von Linolsäureestern übertragen werden. Eine derartige Selektivität ist besonders schwierig zu erreichen, da in beiden Estern 1,4-ständige Doppelbindungen vorliegen und damit beide Moleküle ähnlich starke Liganden für das Katalysatormetall sind.

4.5.2    Einfluss des Übergangsmetalls

90%iger (alpha)-Linolensäuremethylester (10% Linolsäuremethylester) wurde mit ZSL-Katalysatoren auf Nickel-, Cobalt- und Palladiumbasis hydriert. Tab. 25 stellt die Ergebnisse gegenüber.

Tab. 25: Hydrierung von (alpha)-Linolensäuremethylester (90%) mit verschiedenen Ziegler-Katalysatoren

Überg.metall-
komponente
a0/h-1 max. [18:2] max. [18:1]
Ni(st)2 690 55 61
Co(st)2 600 46 55
Pd(acac)2 670 a) 53 75

a) zweite Reaktionsstufe: a=110 h-1
Abkürzungen: acac=Acetylacetonat, st=Stearat

Ansatz: 5 g = 17 mmol (alpha)-Linolensäuremethylester, rektifiziert
(0 % C18:0, 0.1% C18:1, 9.5% C18:2, 90.4% C18:3)
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol ÜM-Komp. (nÜM : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

Die Hydrierung von Linolensäuremethylester führt zunächst zu C18:2 und C18:1 in vergleichbaren Anteilen. Nach vollständigem Umsatz des Eduktes werden bevorzugt die C18:2-Isomeren mit 1,4-ständigen Doppelbindungen, im wesentlichen (cis,cis)-9,12-Linolsäure und (cis,cis)-12,15-Octadecadiensäure, hydriert. Erst wenn diese Verbindungen verbraucht sind, werden auch andere Isomere und die C18:1-Fettsäureester zu Stearinsäuremethylester C18:0 hydriert. 

Beim Nickel- und Cobalt-Katalysator bleibt die Hydriergeschwindigkeit während des gesamten Versuches gleich, der Palladium-Katalysator hat nur während der Hydrierung 1,4-ständiger Doppelbindungssysteme hohe Aktivität. In Abb. 28 ist der Hydrierverlauf für Palladiumacetylacetonat dargestellt. Um die zwei Stufen in der Reaktionsgeschwindigkeit zu zeigen, wurden die Konzentrationen nicht wie in den anderen Diagrammen gegen den Hydriergrad, sondern gegen die Zeit aufgetragen.

 

 

 

 

Abb. 28: Hydrierung von Linolensäuremethylester (90%) mit einem homogenen Palladium-ZSL-Katalysator

a) C18:2 (9c,12c); b) C18:2 (9c, 15c); c) C18:2 (9c, 15c)

Ansatz: 5 g = 17 mmol (alpha)-Linolensäuremethylester (90%), rektifiziert
17.5 cm3 Decan, VR=25 cm3
Katalysator 0.085 mmol Pd(acac)2 (nPd : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
0.85 mmol Al(C2H5)3 (nPd : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=300 kPa (3 bar)

 

4.5.3    Hydrierung von Leinöl-Fettsäuremethylester mit einem ZSL-Katalysator auf Nickel-Basis 

Außer reinem Linolensäuremethylester wurde auch ein Leinöl-Fettsäuremethylester (60% C18:3; 17% C18:2; 20% C18:1; 3% C18:0) mit einem Nickelstearat-Triethylaluminium-Katalysator unter gleichen Bedingungen (siehe Tab. 25) hydriert. Die Aktivität war mit 680 h-1 identisch zu der mit 90%igem Linolensäureester, es konnte ein maximaler Anteil von 41% C18:2 bei einem Restgehalt von 4% C18:3 und maximal 67% C18:1 im Gemisch mit 17% C18:2 und 16% C18:0 erzeugt werden. 

4.5.4    Isomerenverteilung während der Hydrierung von Linolensäuremethylester

Im letzten Versuch der vorliegenden Arbeit wurde unter gleichen Reaktionsbedingungen wie bei Linolsäuremethylester (Abschn. 4.4.2) die Isomerenverteilung während der Hydrierung von (alpha)-Linolensäuremethylester C18:3(9c,12c, 15c) untersucht. Die Zusammensetzungen der C18:2- und C18:1-Fraktionen ist nachfolgenden Diagrammen oder der Tabelle in Anhang C zu entnehmen.

 

 

 

 

 

Abb. 29: Hydrierung von Linolensäuremethylester mit einem homogenen Nickel-ZSL-Katalysator 

a) C18:2 (9c,12c); b) C18:2 (9c, 15c); c) C18:2 (9c, 15c)
links: Zusammensetzung der C18:2- 16 Fraktion nach Isomeren (o=9c,12c; p=9c,15c; q=12c,15c)
und Abstand der Doppelbindungen (1,4-Dien=3; 1,5-Dien=4;...)
rechts: Zusammensetzung der C18:1- Fraktion nach Position und Konformation der Doppelbindungen

Ansatz: 16.5 g = 56 mmol (alpha)-Linolsäuremethylester (90%); rektifiziert
(0 % C18:0, 0.1% C18:1, 9.5% C18:2, 90.4% C18:3)
kein Lösemittel
Katalysator 0.28 mmol Ni(st)2 (nÜM : nEster = 1:200) } in 2 cm3 Decan
2.80 mmol Al(C2H5)3 (nÜM : nAl = 1:10)
Reaktions-
bedingungen:
T=300 K (25 C); p=3 MPa (30 bar)

 

Die Anfangshydrieraktivität des Katalysators beträgt a0=820h-1. Der eingesetzte (alpha)-Linolensäuremethylester ist nicht isomerenrein, er enthält neben 10% Linolsäuremethylester etwa 1% C18:3-Stellungsisomere, überwiegend (gamma)-Linolensäuremethylester (6c,9c,12c), und 11% trans-Isomere der (alpha)-Linolensäure. Während der Hydrierung tritt weitere cis/trans-Isomerisierung auf, die Positionsisomerisierung der Doppelbindungen läuft mit niedriger Geschwindigkeit ab.

 Tab. 26: Isomerengehalt in der C18:3-Fraktion während der Hydrierung von (alpha)-Linolensäuremethylester (Ansatz und Reaktionsbedingungen: siehe Abb. 29)

Hydriergrad / % 0 16.9 31.8 43.0
Umsatz U18:2 / % 0 38.7 70.9 89.4
trans-Isomere / % 11.1 17.1 25.9 32.3
Stellungsisomere / % 1.1 1.6 1.2 5.5

Zu Beginn der Hydrierung ist der Anteil an Linolsäuremethylester C18:2(9c, 12c) in der C18:2-Fraktion groß, da dieser bereits im Edukt vorhanden ist. Während der Hydrierung werden primär die Isomeren 9c,12c , 9c,15c und 12c,15c gebildet. Die beiden Verbindungen mit 1,4-Stellung der Doppelbindungen werden gleichzeitig mit der Linolensäure hydriert, so dass sich das 1,7-Dien mit zunehmender Reaktionsdauer in der C18:2-Fraktion anreichert. 

In der C18:1-Fraktion fällt der vergleichsweise geringe Anteil an 15- Octadecensäure auf. Die nahe am Molekülende stehende Doppelbindung in 15-Position wird also bevorzugt vor Doppelbindungen in 9- oder 12- Position hydriert. 

 

Literaturverweise in Dokument 3

[10] B. Fell u. P. Elsler
Erdöl - Erdgas - Kohle 103, 231 [1987]

[111] M. Tzinmann
J. Mol. Catal. 13, 177 [1981]

[113] W. R. Kroll
J. Catal. 15, 281 [1969]

[190] S. F. Heleba, R. A. Mikulski u. M. M. Cook
Eur. Pat. Appl. EP 116408 [1984]
zit. n. Chem. Abstr. 101, 153 847k

[191] R. Copple u. R. Lofthouse
Brit. UK Pat. Appl. GB 2072656 [1981]
zit. n. Chem. Abstr. 96, 180794a

zurck zum Anfang

Dokument 1: Titelseiten, Inhaltsverzeichnis, Einleitung und Aufgabenstellung
Dokument 2: Grundlagen
Dokument 4: Diskussion, Schlussbetrachtung, Zusammenfassung und experimenteller Teil
Dokument 5: Literaturverzeichnis, Anhang und Lebenslauf

zurck zur Publikationsbersicht

xChem HOME

www.schaeferwo.de

back to English section