Beiträge zur Selektivhydrierung von nativen fetten Ölen:

Selektive Hydrierung mehrfach ungesättigter Verbindungen mit homogenen metallorganischen Mischkatalysatoren nach Ziegler - Sloan - Lapporte

Dissertation von Wolfgang Schäfer

 
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Dokument 1: Titelseiten, Inhaltsverzeichnis, Einleitung und Aufgabenstellung
Dokument 2: Grundlagen
Dokument 3: Ergebnisse
Dokument 4: Diskussion, Schlussbetrachtung, Zusammenfassung und experimenteller Teil
Dokument 5: Literaturverzeichnis, Anhang und Lebenslauf
  Kapitel 1-3
  Kapitel 4
  Kapitel 5-9
  Anhang

Copyright Wolfgang Schäfer

Inhaltsverzeichnis zu Dokument 2:

3     Grundlagen
3.1        Allgemeines zur Hydrierung von C=C-Doppelbindungen
3.1.1     Nichtkatalytische Hydrierung
3.1.2     Heterogenkatalysierte Hydrierung
3.1.3     Homogenkatalysierte Hydrierung
3.2        Hydrierung nativer Öle und Fette mit homogenen übergangsmetallhaltigen Katalysatoren
3.2.1     Einleitung
3.2.2     Pentacyanocobaltat(II)
3.2.3     Eisencarbonyle
3.2.4     Cobalt- und Mangancarbonyle
3.2.5     Chromcarbonyl- und -arenkomplexe
3.2.6     Molybdän- und Wolframkomplexe
3.2.7     Platin-Zinn-Chlorokomplexe ohne Phosphinligand
3.2.8     Metallphosphinkomplexe der 8. Nebengruppe
3.2.9     Metallacetylacetonate der 1. Übergangsmetallperiode und Palladiumacetylacetonat
3.2.10   Mikrodisperse und zweiphasige Systeme
3.3        Ziegler-Sloan-Lapporte-Katalysatoren
3.3.1     Ziegler-Natta-Katalysatoren für Polymerisationen
3.3.2     Hydrierkatalysatoren vom Ziegler-Typ
3.3.3     Einflussparameter
3.3.3.1     Allgemeines
3.3.3.2     Übergangsmetall
3.3.3.3     Liganden und Anion der Übergangsmetallkomponente
3.3.3.4     Reduktionsmittel
3.3.3.5     Lösemittel
3.3.3.6     Weitere Komponenten
3.3.3.7     Aluminiumalkyl : Übergangsmetall -Verhältnis
3.3.3.8     Verdünnung
3.3.3.9     Temperatur
3.3.3.10   Katalysatorherstellung
3.3.4     Substrate
3.3.4.1     Alkene
3.3.4.2     Alkadiene (mit Ziel Selektivhydrierung)
3.3.4.3     Arene
3.3.4.4     Andere Verbindungen
3.3.5     Mechanismus
3.3.5.1     Allgemeines zum Mechanismus der Hydrierung mit ZSL-Katalysatoren
3.3.5.2     Metallhydridmechanismus nach Sloan
3.3.5.3     Bildung von Metall(0)
3.3.5.4     Stabilisierung durch Aluminiumalkyle
3.3.5.5     Bindung und Hydrierung der Olefine
3.4        Einsatz von Ziegler-Katalysatoren für die Hydrierung nativer Öle und Fette
3.4.1     Allgemeines
3.4.2     Aktivität und Selektivität
3.4.3     Einfluss von Katalysatorzusammensetzung und -herstellung
3.4.4     Modifizierung
3.4.5     Katalysatorgifte
3.4.6     Trennung von Reaktionsprodukten und Katalysator
3.4.7     Kinetik
3.4.8     Aktive Spezies

3    Grundlagen

3.1    Allgemeines zur Hydrierung von C=C- Doppelbindungen

3.1.1    Nichtkatalytische Hydrierung

Unter Hydrierung versteht man die Addition von Wasserstoff an andere chemische Elemente oder Verbindungen. Eine in der organischen Chemie sehr häufig durchgeführte Reaktion ist die addierende Hydrierung von C=C Doppelbindungen. Aufgrund seiner hohen Stabilität (H2 -->  2 H; (delta)H0= 434 kJ/mol ) reagiert molekularer Wasserstoff ohne Katalysator und unterhalb der Zersetzungstemperatur organischer Moleküle jedoch nicht; die Reaktion kann allerdings mit anderen Reduktionsmitteln wie Diimin, Jodwasserstoff/roter Phosphor, (Erd)alkalimetall/Ammoniak und Boranen oder durch kathodische Reduktion durchgeführt werden [11] . Diese Methoden werden aber nur in einigen Sonderfällen verwendet, der weitaus gebräuchlichere Weg ist die Reduktion mit molekularem Wasserstoff bei Anwesenheit eines Katalysators.

3.1.2    Heterogenkatalysierte Hydrierung

Den Beginn der katalytischen Hydrierung stellen die Arbeiten von Sabatier und Senderens (1897) dar, die in der Gasphase bei 300 C an den Nichtedelmetallkatalysatoren Nickel, Kupfer, Cobalt und Eisen hydrierten. Kurze Zeit später konnten nach Einführung der Hochdruckhydrierung durch Ipatieff auch Reaktionen in der flüssigen Phase und bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Weitere bedeutende Fortschritte waren die Einführung von Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren durch Adkins und die Herstellung von Platinmetallkatalysatoren durch Adams. Die Entwicklung eines hochaktiven Nickel-Skelett-Katalysators von Raney (1927) ermöglichte schließlich Hydrierungen bei Raumtemperatur und Drucken von nur 100 bis 500 kPa (1-5 bar). Neben den erwähnten Metallen können auch einige Sulfide und Oxide die Reaktion katalysieren [11].

3.1.3    Homogenkatalysierte Hydrierung

Homogene Katalysatoren bieten gegenüber heterogenen Kontakten den Vorteil, dass die Selektivität oft besser steuerbar ist. Demgegenüber steht der Nachteil der wesentlich aufwendigeren Katalysatorabtrennung und -rückgewinnung. Das erste Beispiel für eine homogenkatalysierte Hydrierung stammt von Calvin (1938), der Benzochinon mit Wasserstoff unter Katalyse von Cu(I)-Salzen reduzieren konnte [12]. Die homogenen Katalysatoren können in folgende Gruppen aufgeteilt werden [13] [14]:

A) übergangsmetallfreie Katalysatoren

  1.) Säuren und Basen: Alkoholate, Carbeniumionen
  2.) Verb. der 3. Hauptgruppe: Borane, komplexe Aluminiumhydride

B) übergangsmetallhaltige Katalysatoren

  1.) Übergangsmetallsalze
    a) 1. und 2. Nebengruppe: Cu+ , Cu2+ , Hg2+ , Hg22+
    b) 6. und 7. Nebengruppe: MoO42- , MnO4-
    c) 8. Nebengruppe: Ru2+ ,Ru3+ ,Rh3+ , Pd2+ ,Ir3+ ,Pt4+
    d) Stearate der 1. Übergangsmetallperiode (Tulupov's System)
  2.) Übergangsmetallkomplexe
    a) Phosphine der 8. N.Gr.: RhCl(Ph3P)3 ,RuHCl(Ph3P)3 ,IrH3(Ph3P)3
    b) Carbonyle der 8. N.Gr.: Co2(CO)8 ,Fe(CO)5 ,Ni(CO)4
    c) Komplexe der 4.-6. N.Gr. mit Aren- und Carbonylliganden:
        (PhCO2CH3)Cr(CO)3, (C5H5)(CO)3CrH
  3.) Zweikomponentensysteme
    a) Übergangsmetallverbindung + Komplexierungsmittel:
        MX2L2 - SnCl2 (M=Ni, Pd, Pt; X=Hal; L=R3P, R3As)
        CoCl2 - KCN (Pentacyanocobaltat-(II)-system)
    b) Übergangsmetallverbindung + Reduktions-/Alkylierungsmittel
        Ziegler-Sloan-Lapporte-Katalysatoren

Einen Sonderfall stellen die katalytischen Transferhydrierungen dar, bei denen Wasserstoff von einem H-Donor, z.B. einem Alkohol, auf das zu hydrierende Zielmolekül übertragen wird. Zu dieser Gruppe zählen auch die enzymatischen Reduktionen. Schließlich sei noch auf Hydrierungen mit Metallclustern als Bindeglied zwischen homogenen und heterogenen Katalysatoren hingewiesen.

 

3.2    Hydrierung nativer Öle und Fette mit homogenen übergangsmetallhaltigen Katalysatoren

3.2.1    Einleitung

Im Gegensatz zur gut untersuchten und großtechnisch angewandten Hydrierung an heterogenen Kontakten ist über die homogene Hydrierung von Fetten vergleichsweise wenig bekannt. Im folgenden werden mögliche Homogenkatalysatoren kurz vorgestellt. Nicht berücksichtigt wurden homogene nichtkatalytische Reduktionen.

3.2.2    Pentacyanocobaltat-(II)

Das Katalysatorsystem CoCl2-KCN ist nicht fettlöslich und kann lediglich konjugierte Diene und Triene oder Doppelbindungen in (alpha)-Stellung zu einer Carbonylgruppe reduzieren [15]. Als Beispiel sei die Hydrierung von Methylsorbat (H3COOC-CH=CH-CH=CH-CH3) zu 2-Hexenoat [16] und von 9,11,13-Octadecatrienoat zum Dienoat [15] angeführt.

3.2.3    Eisencarbonyle

Hashimoto und Shiina [17] stellten fest, dass sich Sojaöl mit Eisenpentacarbonyl bei 180 C und 2MPa (20 bar) Wasserstoffdruck hydrieren lässt. Im folgenden wurde dieser Katalysator ausführlich von Frankel untersucht. Methylsorbat wird unselektiv zur gesättigten Verbindung reduziert [18], dagegen lässt sich Sojaöl [19], Linolsäuremethylester [20] oder Linolensäuremethylester [21] zum einfach ungesättigten Ester hydrieren. Nebenprodukte sind konjugierte Diene bzw. Triene, Stearat und verschiedene kohlenmonoxidhaltige Eisenkomplexe. Die Position der Doppelbindungen im Produkt deutet auf einen Reaktionsverlauf über ein konjugiertes Dien hin, die Konjugation ist jedoch nicht geschwindigkeitsbestimmender Schritt [22]. 

Die Versuchsergebnisse von Frankel, nicht aber dessen vorgeschlagener Mechanismus über primäre Aktivierung der ungesättigten Verbindung durch Konjugation und Bindung als Ligand an Fe(CO)3 (Olefin-Route) ,wurden durch Ogata und Misono [23] bestätigt. Letztere nehmen an, dass zuerst Wasserstoff unter Bildung von H2Fe(CO)3 aktiviert wird (Hydrid-Route) [24].

3.2.4    Cobalt- und Mangancarbonyle

Wird statt Fe(CO)5 der Komplex Co2(CO)8 [25] [26] oder Mn2(CO)10 [15] eingesetzt, kann die Hydrierung mehrfach ungesättigter Fettester anstatt bei 180 C schon ab 75 C durchgeführt werden. Die Katalysatoren sind selektiv für Diene und liefern nur wenig konjugierte oder gesättigte Verbindungen, dafür einen hohen trans-Anteil im Produkt. 

3.2.5    Chromcarbonyl- und -arenkomplexe

Cais et.al. [27] konnten mit einem Methylbenzoatochromtricarbonyl nur konjugierte Fettsäureester reduzieren. Frankel [28]-[31] gelang mit dem gleichen Katalysator die Hydrierung von Linol- und Linolensäureester, allerdings sind hierzu höhere Temperaturen erforderlich und die Reaktionsgeschwindigkeit ist gering. Linoleat und alkalikonjugiertes Linoleat liefern die gleichen Reaktionsprodukte, nämlich Monoene mit 94-100 % cis-Anteil, das konjugierte Substrat reagiert aber 20 mal schneller [32] [33]; die Konjugation ist also geschwindigkeitsbestimmender Schritt. Nichtkonjugierbare Doppelbindungen werden trans-isomerisiert.

Es können auch andere Komplexe vom Typ (aren)Cr(CO)3 eingesetzt  werden, z.B. (naphthalin)Cr(CO)3. Tucker und Riley [34] nehmen für diesen Katalysator folgende Reaktionssequenz an:

    1.) Abspaltung des Arens und Komplexierung des Substrates
    2.) 1,4-Dien --> 1,3-Dien 
    3.) 1,4-Addition von Wasserstoff unter Bildung von cis-Monoen

Die Hydrierung von konjugierten Fettsäureestern mit einem Cr(CO)6-Katalysator und dem Molybdän-Analogen unter sehr milden Bedingungen gelang Heldal und Frankel [35] mit 99.9% Selektivität durch Bestrahlen mit UV-Licht während der Reaktion, Linolsäureester wurde unter diesen Bedingungen allerdings nicht reduziert. 

Zu erwähnen ist noch, dass Chromcarbonylkatalysatoren gegen kleinere Mengen Phospholipide und freie Säuren resistent sind und deshalb bei Temperaturen über 200 C zur Härtung von Rohölen eingesetzt werden können [36].

3.2.6    Molybdän- und Wolframkomplexe

Bailar et. al. [45] [46] geben an, dass die Systeme MCl2(CO)3(APh3)2 + SnCl2(M=Mo, W; A=P, As) bei 150 C und 4 MPa (40 bar) in Methylenchlorid mehrfach ungesättigte Fettsäureester zu einfach ungesättigten Estern hydrieren. Der Komplex [C3H5(CO)2MoCl3Mo(CO)2C3H5]- ist auch ohne Zusatz von Zinnchlorid aktiv.

Die aktiven Spezies sollen durch thermische Zersetzung der aus den Ausgangsstoffen gebildeten Komplexe, wie z.B. MoCl(SnCl3)(CO)2(PPh3)2, gebildet werden. 

3.2.7    Platin-Zinn-Chlorokomplexe ohne Phosphinliganden

Bailar et. al. [37] [38] [39] untersuchten die Hydrierung verschiedener Fettester mit dem System PtCl2-SnCl2 (1:5 bis 1:10) bei 90 C und 4 MPa (40 bar): 

    Ölsäureester --> Stearat + Elaidat
    Linolsäureester --> Octadecenoat
    Linolensäureester --> Octadecenoat + -dienoat, kein Stearat
    Sojaöl-Ester --> Octadecenoat + Stearat

Die Hydrierungen sind ab 40 C möglich, bei tieferen Temperaturen erfolgt lediglich Isomerisation der Edukte. 

Ein anderes Katalysatorsystem, nämlich H2PtCl4-SnCl2 (1:5) wurde von Van't Hof und Linsen [40] bei 40 C und Normaldruck in verschiedenen organischen Lösemitteln eingesetzt. Linolsäuremethylester reagiert zu einem Gemisch aus C18:1- und C18:2-Isomeren. Die Aktivität dieses Katalysators kann durch Zusatz wässriger Bromwasserstoffsäure noch gesteigert werden [41].

 3.2.8    Metallphosphinkomplexe der 8.Nebengruppe

Zu dieser Gruppe von Katalysatoren liegen umfangreiche Daten in der Literatur vor. Im wesentlichen wurden Komplexe von Platin, Palladium, Rhodium und Nickel mit tertiären Phosphinliganden verwendet.

Verschiedene Komplexe vom Typ MX2(AR3)2 (M=Ni, Ru, Pd, Pt; X=Halogen, Pseudohalogen; A=P, As, Sb; R=Alkyl, Aryl) [38] [39] [42]-[55] katalysieren die Hydrierung von Linoleat zum Monoen und von Linolenat zu einem Gemisch aus Dienen, die teilweise konjugiert sind, und Monoenen. Nichtkonjugierbare Doppelbindungen werden von den meisten Komplexen nicht hydriert, aber isomerisiert. Ebenfalls nicht reduzierbar ist Sorbinsäuremethylester, der zu stabile Komplexe bildet, längerkettige konjugierte Fettester werden hingegen schnell hydriert. Typische Reaktionsbedingungen sind 60-100 C und 100-4000 kPa (1-40 bar). Die Palladium-Komplexe sind aktiver und selektiver als die Platin-Komplexe, die Aktivität der letzteren kann aber durch Zusatz von Zinn-, Silicium-, Germanium- oder Bleihalogeniden erhöht werden. Tetrachloroplatin-(II)-säure ist selektiv für die Reduktion von Linolenat zum Dienoat [37]. Der Mechanismus ist ähnlich wie bei Fe(CO)5, aktive Spezies sind Hydridokomplexe, welche die 1,4-Addition von Wasserstoff an die zuvor konjugierten Doppelbindungssysteme katalysieren. 

Eine andere Gruppe von Katalysatoren stellen die Rhodiumkomplexe dar. Meist werden der Wilkinson-Katalysator RhCl(Ph3P)3 oder ähnliche Komplexe verwendet [50] [56] [57], es ist aber auch schon ein Iridium-Komplex eingesetzt worden [58]. Bei Einsatz dieser Verbindungen tritt nicht nur 1,4- Addition von Wasserstoff an konjugierte Diene, sondern auch 1,2-Addition an isolierte Doppelbindungen auf, die Folge ist eine geringere Selektivität. Mit verschiedenen Rhodium- [59] [60], Ruthenium- [59]-[64] und Palladiumkomplexen [64] [65] können sehr selektive Transferhydrierungen durchgeführt werden. Auf diese Weise lässt sich Linolsäuremethylester fast isomerisierungsfrei zum cis-Monoen umsetzen. Schließlich sei noch auf die asymmetrische Hydrierung (alpha),(beta)-ungesättigter Ester mit chiralen Ruthenium- [67] und Rhodiumkomplexen [67] hingewiesen.

3.2.9    Metallacetylacetonate der 1. Übergangsmetallperiode und Palladiumacetylacetonat

1966 fanden Emken et. al. [68], dass Acetylacetonate der 1. Übergangsmetallperiode in Methanol bei 100-180 C und 700-7000kPa (7-70 bar) Soja- und Leinölfettsäuremethylester hydrieren können. Aktivität und Selektivität nehmen in der gleichen Richtung zu wie die thermische Stabilität der Komplexe:

    Ni(acac)2 > Co(acac)3 > Cu(acac)2 > Fe(acac)3

Mit dem Nickel-Katalysator sind Selektivitäten k(C18:3)/k(C18:2) zwischen 3 und 5 und k(C18:2)/k(C18:1) um 20 erreichbar *); Stearat wird erst gebildet, wenn das Trien verbraucht ist. Die Isomerenverteilung in der Monoenfraktion deutet auf 1,2-Addition von Wasserstoff als Hauptreaktion hin, als Nebenreaktion läuft cis/trans-Isomerisierung ohne Wanderung der Doppelbindung ab. Der geringe Anteil an Stellungsisomeren entsteht vermutlich aus ebenfalls gebildeten konjugierten Diensäuren. Als aktive Spezies werden Hydridokomplexe wie HNi(acac)2(CH3OH) oder HNi(acac) angenommen, die aus solvatisiertem Acetylacetonat und Wasserstoff gebildet werden. 

Wesentlich aktiver als die Acetylacetonate der 1. Übergangsmetallreihe ist Palladiumacetylacetonat, welches ab etwa 80 C auch ohne Zusatz von Methanol ungesättigte Fettsäureester hydrieren kann [69]. Die besten Selektivitäten während der Hydrierung von Sojaöl wurden bei 120 C und 200 kPa (2 bar) H2-Druck gemessen [70]: k(C18:3)/k(C18:2)=3.5; k(C18:2)/k(C18:1)=50.

Durch Zusatz von metallorganischen Reduktionsmitteln kann die Aktivität der Metallacetylacetonate erheblich gesteigert werden. Da diese Ziegler-Katalysatoren Gegenstand eigener Untersuchungen waren, werden diese Systeme zunächst in Kap. 3.3 ausführlich vorgestellt. Die Literatur zur Fetthydrierung mit diesen Katalysatoren wird in Kap. 3.4 ausgewertet. __________________________________________________________________
*) Zum Begriff der Katalysator-Selektivität siehe Anhang B

 

3.2.10    Mikrodisperse und zweiphasige Systeme

Parshall [71] benutzt mikrodisperse Metallhalogenidsuspensionen in Salzschmelzen als Katalysator für die Hydrierung von Olefinen und Nitrilen. Für Linolsäuremethylester kann z.B. PtCl2 in [(C2H5)4N]+[SnCl3]- eingesetzt werden. Weniger exotisch erscheint die Verwendung polymerstabilisierter kolloider Edelmetalle in Alkohol/Wasser-Gemischen [72]. Besonders mit kolloidem Palladium ist eine selektive Reduktion von Methyllinoleat zum Monoen-Produkt bei Raumtemperatur und Normaldruck möglich. Kolloide Edelmetalle können auch durch Tenside in Micellen stabilisiert werden [73]. In diesen zweiphasigen Systemen erfolgt eine Hydrierung bevorzugt an dem von der Carboxylgruppe abgewandten Molekülende.

 

3.3    Ziegler - Sloan - Lapporte - Katalysatoren

3.3.1    Ziegler-Natta-Katalysatoren für Polymerisationen

Im Rahmen von Arbeiten am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim/Ruhr zur Oligomerisierung von Olefinen mit Aluminiumalkylen [74]) fanden 1953 Ziegler et. al. [75], dass Mischungen aus Übergangsmetallverbindungen der 4. bis 6. Gruppe und Triethylaluminium bei Normaldruck Ethylen zu unverzweigten Polymeren umsetzten. Bereits wenige Monate nach Bekanntgabe des "Mülheimer Normaldruck-Polyethylen-Verfahrens" wurde die Polymerisation von (alpha)-Olefinen durch homogene Ziegler-Katalysatoren rasch entwickelt [76]. Heute werden für die Synthese von high-density-Polyethylen (HDPE) und anderen Polyolefinen bevorzugt hochaktive "Ziegler-Katalysatoren der 2. Generation" verwendet, bei denen die Übergangsmetallkomponente, z.B. TiCl4, auf der Oberfläche einer Magnesiumverbindung verankert ist [77].         

3.3.2    Hydrierkatalysatoren vom Ziegler-Typ

1963 stellten Sloan et. al. [78] fest, dass die Reaktionsprodukte zwischen Acetylacetonaten von Cobalt, Eisen oder Chrom und Triisobutylaluminium die Hydrierung von Olefinen katalysieren. Lapporte und Schütt [79] gelangen im gleichen Jahr die Hydrierung verschiedener Arene mit einem entsprechenden Nickel-Katalysator. In der Folgezeit beschäftigten sich zahlreiche Arbeitsgruppen mit diesen Systemen [8]. Technische Bedeutung erfahren verschiedene vom Institut Francais du Petrole (IFP) entwickelte Verfahren, wie z.B. der IFP-Vapidrol-Prozess zur Hydrierung überschüssiger, im Steamcracker anfallender C3- und C4-Schnitte [80] [81] [82] und der IFP-Dimersol-Prozess zu deren Dimerisierung [83]. Außerdem wurden technische Anwendungen zur Selektivhydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten [84] sowie von Naphthalin zu Tetrahydronaphthalin [85] [86] beschrieben. 

3.3.3    Einflussparameter

3.3.3.1    Allgemeines

Der Einfluss verschiedener Parameter auf Aktivität und Selektivität der ZSL-Katalysatoren wurde von einer Vielzahl von Autoren untersucht. Allgemeingültige Aussagen werden jedoch dadurch erschwert, dass zahlreiche Wechselwirkungen zwischen den Parametern auftreten. Da die Autoren häufig von sehr unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ausgehen, ist ein direkter Vergleich kaum möglich. Darüberhinaus liegen in der Literatur oft widersprüchliche Angaben vor.

3.3.3.2    Übergangsmetall

Als Übergangsmetallkomponente können reduzierbare Verbindungen zahlreicher Metalle der 1. und 4. bis 8. Nebengruppe verwendet werden [8]. Zu den Edelmetallkatalysatoren liegen allerdings nur vereinzelt Angaben vor. Die Reihenfolge der Hydrieraktivitäten verschiedener Metalle hängt von den Reaktionsbedingungen für Katalysatorherstellung und Hydrierung, insbesondere aber vom verwendeten Substrat ab. In Tab. 1 sind einige Beispiele zusammengestellt. Man beachte insbesondere die Umkehrung der Aktivitätsreihenfolge für die Cyclooctadien-Isomeren und die Unterschiede für die beiden Doppelbindungen in Vinylcyclohexen.

 

Tab. 1: Einfluss des Übergangsmetalls in ZSL-Katalysatoren auf die Hydrieraktivität für verschiedene Substrate

Autor Lit. Substrat Aktivitätsreihenfolge
Sloan [78] Olefine Co > Fe > Cr >> Cu a)
Lapporte [79] Benzol Ni => Co > Fe > Cr > Cu
Kalechits [87],[88] Cyclohexan Co > Ni > Fe > Cr
Kalechits [88] 1-Hexen, 1-Hepten Co => Fe > Ni > Cr
Kalechits [88] 3-Hepten, 2-Methylpenten,
2,3-Dimethyl-2-penten
Ni > Co > Fe > Cr
Kalechits [89] Benzol Ni => Co > Cu => Fe > Mn > Cr > V > Ti
Dziergowski [90] 1,3-Cyclooctadien Ni > Fe > Co
Dziergowski [90] (cis),(cis)-1,5-Cyclooctadien Fe > Co > Ni
Dziergowski [91] 4-Vinylcyclohexen b) 1. Stufe: Ni ~ Co; 2. Stufe: Co > Ni
Fell [10] Pyren Ni => Co > Pt > Pd >> Cu > Fe, Ti, V, Mn, Ce, Cr
a) Ausfällung von metallischem Kupfer
b) 1. Stufe: Vinylcyclohexen --> Ethylcyclohexen    

    

Allgemein zeigt sich, dass die Metalle der 8. Nebengruppe bedeutend aktiver sind als die übrigen Elemente. Bei Verwendung einiger bimetallischer Systeme, z.B. Co-Ni oder Co-Fe, treten synergistische Effekte auf [91] [92].

 3.3.3.3    Liganden und Anion der Übergangsmetallkomponente

Die Übergangsmetallkomponente wird meist als Acetylacetonat, Carboxylat oder Alkoholat, seltener auch als Halogenid eingesetzt. Der Komplex soll im verwendeten Reaktionsmedium gut löslich sein und darf keine zu große Stabilität besitzen. Je nach verwendetem Ligand ist der Nickel- oder der Cobalt-Komplex aktiver [8].

 

Tab. 2: Einfluss der Liganden auf die Aktivität eines ZSL-Katalysators

Autor Lit. ÜM Substrat Lösem. Aktivitätsreihenfolge
Lapporte [93] Ni Aren Pentan Benzoat > Acetylacetonat > Acetat > Chlorid a)
Tajima [94] Co konj. Dien Benzol Chlorid > Acetylacetonat > o-Formylphenolat > Phosphinligand > Pyridinligand b)
a) gleiche Reihenfolge für Löslichkeit in Pentan
b) umgekehrte Reihenfolge für Stabilität der Komplexe 

   

3.3.3.4    Reduktionsmittel

Als Reduktionsmittel können zahlreiche Alkyle und komplexe Hydride der 1. bis 3. Hauptgruppe verwendet werden, die wirksamsten Komponenten sind die aluminiumorganischen Verbindungen. Katalysatoren, die Trimethylaluminium enthalten, sind allerdings nicht sehr aktiv, da Trimethylaluminium nur langsam alkyliert und die Bildung der aktiven Spezies nicht über eine (beta)-Eliminierung, sondern über einen Carben-Mechanismus ablaufen muss (vgl. Abschnitt 3.3.5.3) [8] [95] [96]. Lange Alkylreste wirken sich günstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.

 

Tab. 3: Einfluss des Reduktionsmittels auf die Aktivität eines ZSL-Katalysators

Autor Lit. ÜM Substrat Aktivitätsreihenfolge
Kalechits [97] Ni, Fe 1-Hexen, Cyclohexen (C2H5)3Al > (i-C4H9)3Al => (C2H5)2AlCl ~ (C2H5)2Al(OC2H5)
Shmidt [98] Ni, Fe 1-Hexen, 1-Penten (C2H5)2AlCl  > (C2H5)3Al >> (C2H5)2Al(OC2H5)
Tajima [99] Ti, V 1,3-Butadien (n-C4H9)Li > (C6H5)MgBr
Koritala [100] Cu Sojaöl (C10H21)3Al ~ (C8H17)3Al ~ (C6H13)3Al > (C2H5)2Mg > (C2H5)2Al(OC2H5) > (C2H5)3Al
Koritala [100] Cu Sojaöl (i-C4H9)3Al > (n-C4H9)3Al
Koritala [100] Cu Sojaöl (i-C4H9)2Al(OC2H5) > (i-C4H9)3Al > (i-C4H9)2AlH

 

3.3.3.5    Lösemittel

Der Einfluss des Lösemittels auf die Hydrierung ist substratabhängig und aufgrund seiner komplexen Natur schwierig zu ermitteln. Allgemein sinkt jedoch die Wirksamkeit des Katalysators mit zunehmender Polarität oder Komplexierungsfähigkeit [8]. Allerdings kann ein inhibierendes Lösemittel zur Steuerung der Selektivität nützlich sein, wie z.B. bei der Selektivhydrierung polykondensierter Arene [10].

3.3.3.6    Weitere Komponenten

Neben den notwendigen Bestandteilen Übergangsmetallverbindung und Reduktionsmittel kann ein Ziegler-Katalysator noch weitere Komponenten enthalten. Der Zusatz phosphor- oder stickstoffhaltiger Liganden senkt zwar die Aktivität [101], kann aber die Selektivität insbesondere für die Hydrierung konjugierter Doppelbindungssysteme, wie z.B. in Cyclopentadien erhöhen [102]-[105]. Ein Zusatz geringer Mengen Sauerstoff [106] oder sauerstoffhaltiger acider Verbindungen wie Ethanol [107], Wasser [108] oder Carbonsäuren [109] kann sich hingegen aktivitätssteigernd auswirken. 

3.3.3.7    Aluminiumalkyl : Übergangsmetall-Verhältnis

ZSL-Katalysatoren besitzen nur in einem eng eingegrenzten Bereich des Molverhältnisses nAl/nÜM eine hohe Aktivität [8] [110]. Wird eine zu geringe Menge Reduktionsmittel eingesetzt, resultiert ein unlöslicher, wenig aktiver Katalysator [100], ein zu hoher Überschuss bewirkt einen Vergiftungseffekt [111]. Das optimale Verhältnis nAl/nÜM hängt nicht nur vom verwendeten Übergangsmetall und der Art der Aluminiumkomponente ab, sondern es wird auch in entscheidendem Maße vom Lösemittel und dem Substrat bestimmt *). Nach Kalechits [97] liegt das Optimum für zweiwertige Übergangsmetalle bei sechs bis acht, für dreiwertige bei acht bis zwölf. In koordinierenden Lösemitteln, wie z.B. Benzol, ist ein größerer Überschuss erforderlich [112], bei Anwesenheit großer Mengen starker Lewis- Basen, wie z.B. Dioxan, tritt ein Vergiftungseffekt überhaupt nicht mehr auf [113] [114]. __________________________________________________________________
*) Eine ausführliche Tabelle findet sich in [8].

3.3.3.8    Verdünnung

Noskova et. al. [115] zeigten, dass bei der Hydrierung von Cyclohexen mit einem ZSL-Katalysator auf Cobalt-Basis in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge des Lösemittels Heptan ein scharfes Maximum in der Hydrieraktivität durchlaufen wird. Hillion [116] weist darauf hin, dass es günstig ist, den Katalysator getrennt vom Substrat in möglichst hoher Konzentration herzustellen.

3.3.3.9    Temperatur

Aktive ZSL-Systeme können noch bei Temperaturen von -20 C gebildet werden [117]. Mit steigender Herstellungstemperatur verlieren sie etwas an Aktivität [118], dagegen steigt die Hydriergeschwindigkeit mit zunehmender Reaktionstemperatur. Sokol'skii [118] bestimmte die Aktivierungsenergie im Bereich von 0 bis 60 C für die Hydrierung von Cyclohexen mit einem Chrom-Katalysator in verschiedenen Lösemitteln:

    Heptan:  43.5 kJ/mol
    Toluol:  30.1 kJ/mol 
    Chlorbenzol:  20.1 kJ/mol

3.3.3.10    Katalysatorherstellung

Auf den Einfluss von Temperatur und Konzentration bei der Katalysatorpräformierung wurde bereits hingewiesen. Es ist günstiger, das Reduktionsmittel vorzulegen und die Übergangsmetallkomponente zuzutropfen, als umgekehrt zu verfahren [119]. Anschließend sollte unter Schutzgas eine mindestens 15-minütige Alterungszeit abgewartet werden, da ansonsten lange Induktionsperioden während der Hydrierung auftreten [120].

 

3.3.4    Substrate

3.3.4.1    Alkene

Wie aus Tab. 4 zu ersehen ist, sinkt die Hydriergeschwindigkeit mit zunehmender sterischer Hinderung an der Doppelbindung. Für die Einordnung von Cyclohexen liegen widersprüchliche Angaben vor, was eventuell durch unterschiedliche Reinheiten der Substrate verursacht wurde. 

 

Tab. 4: Reihenfolge der Hydriergeschwindigkeit für verschiedene olefinische Substrate

Autor Lit. ÜM Aktivitätsreihenfolge (Hydrierung olefinischer Doppelbindungen)
Yakubchik [121] Cr 1,5-Hexadien > Cyclohexen > 2-Methyl-2-buten
Lapporte [93] Ni, Co 1-Octen > 2-Octen > Cycloocten > 3-Octen
Kroll [113] Co 1-Hexen >> Cyclohexen
Takegami [122] Fe Vinylbenzol > Indol > Cyclohexen > Safrol > Limonen > Isosafrol
Harmon [123] Ti Cyclohexen > 1-Octen > Stilben
Harmon [123] Cr Cyclohexen > 1-Octen > 2-Penten > 2-Methyl-2-buten
Lühder [124] Co Norbornen > Cyclohexen

Olefinische Doppelbindungen können auch in Polymeren [125] [126], Aminen [127], Carbonsäureestern und -anhydriden [93] hydriert werden. Aldehyd-, Keto- und Nitrilgruppen werden selbst reduziert.

3.3.4.2    Alkadiene (mit Ziel Selektivhydrierung)

Bei konjugierten oder cyclischen Dienen und Verbindungen mit zwei sterisch unterschiedlich beanspruchten Doppelbindungen sind unter milden Reaktionsbedingungen Selektivhydrierungen möglich. Die Katalysatoren sind meist phosphin- oder pyridinmodifiziert. 

 

Tab. 5: Selektive Hydrierungen verschiedener Alkadiene mit ZSL-Katalysatoren

Autor Lit. ÜM Ligand T / C p / kPa Substrat Produkte
Tajima [99] Fe cp / CO 45 6000 Butadien (z)- u. (E)-2-Buten
Tajima [99] V a) cp 100 6000 Butadien 2-Buten
Tajima [99] V a) cp 100 6000 Isopren 2-Methyl-2-buten
Tajima [94] Co b) Py, Ph3P 90 4000 Butadien 1- u. (Z/E)-2-Buten
Tajima [94] Co b) Py, Ph3P 90 4000 Isopren 2-Methyl-1- u. -2-buten
Jannes [128] Co c) Py 90 100 Butadien 1- u. (Z/E)-2-Buten
Dziergowski [91] Cr, Fe  -     4-Vinylcyclohexen 4-Ethylcyclohexen
Dziergowski [90] Fe  - 40   1,3- u. 1,5-Cyclooctadien Cycloocten
Strohmeier [129] Ni DMF 50 100 1,3- u. 1,5-Cyclooctadien Cycloocten d)
Sakai [130] [131] Ni Ph3P 40 100 1,4-Cyclohexadien Cyclohexen e)
Sakai [130] [131] Ni Ph3P 40 100 1,2-Dimethyl-Cyclohexadien 1,2-Dimethylcyclohexen
Sakai [130] [131] Ni Ph3P 40 100 1,3-Cyclooctadien Cycloocten f)
Lassau [84] [102] Ni Py/Amin 25 3000 Cyclopentadien Cyclopenten
Abkürzungen: cp=Cyclopentadien; Ph=Phenyl; Py=Pyridin; DMF=Dimethylformamid
a) Ti reagiert unselektiv, Zr ist inaktiv
b) ohne Ligand völlig unselektiv
c) heterogenisiert völlig unselektiv
d) 1,3-Cyclooctadien reagiert schneller und selektiver
e) Cyclohexadien tropfenweise zugeben, sonst Polymere
f) 1,5-Cyclooctadien dimerisiert zu Bicycloocten-[3,3,0] 


3.3.4.3    Arene

Für die Hydrierung aromatischer Systeme sind drastischere Reaktionsbedingungen erforderlich als für Olefine [124]. In polykondensierten Arenen können Selektivhydrierungen durchgeführt werden [10] [93] [132]. Mit ZSL-Katalysatoren ebenfalls hydrierbar sind Phenole zu Cyclohexanol [93] [127] [133], Anilin zu Cyclohexylamin mit Nebenprodukt Dicyclohexylamin und Pyridin zu Piperidin [93].

3.3.4.4    Andere Verbindungen

Dreifachbindungen werden schneller hydriert als Doppelbindungen [113] [134]. Mit Hilfe von ZSL-Katalysatoren können daher Acetylenspuren in Ethylen beseitigt werden [93] [135] [136]. Nitrile und Nitroverbindungen werden zu primären und sekundären Aminen reduziert, Ketone zu sekundären Alkoholen [93] [127] [133]. Benzaldehyd reagiert mit Wasserstoff bei Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators auf Nickel-Basis zu einem Gemisch aus Benzylalkohol, Benzylbenzoat und Toluol; Myristinsäuremethylester (C13H27CO2CH3) war bei Anwesenheit von Ni- oder Cu-Katalysatoren bis 250 C und 21 MPa (210 bar) Wasserstoffdruck nicht reduzierbar [93] *). Neben den bereits genannten Verbindungen ist noch die Hydrierung von Kohle und Schweröl dokumentiert [137]. 

__________________________________________________________________
*) Nach neueren Erkenntnissen ist eine Reduktion von Carbonsäureestern zu Alkoholen bei Verwendung großer Katalysatormengen möglich: B.Fell und A.Kotoko; Fat. Sci. Technol. (früher: FetteSeifenAnstrichm.) 92, 338 [1990])

 

3.3.5    Mechanismus

3.3.5.1    Allgemeines zum Mechanismus der Hydrierung mit ZSL-Katalysatoren

Obwohl ZSL-Katalysatoren seit über 25 Jahren systematisch untersucht werden und bereits technische Anwendung erfahren, sind die Kenntnisse über den Aufbau der aktiven Spezies immer noch unvollständig und beruhen oft auf Hypothesen anstatt auf fundierten Nachweisen [8]. In der Literatur stößt man auf vollständig gegensätzliche Vorstellungen: Als aktiver Katalysator sollen das dispergierte Metall [138], unterschiedliche Hydridphasen [139] oder diverse, aluminiumfreie oder aluminiumhaltige Komplexe oder Cluster [79] [93] [140]-[152] wirken *). Selbst über die Frage, ob der Katalysator homogen oder mikrodispers vorliegt, herrscht Uneinigkeit. Es scheint mittlerweile gesichert, dass sich bei der Reduktion der Übergangsmetallverbindung eine komplizierte Mischung bildet, die nicht nur von den Herstellungsbedingungen beeinflusst wird, sondern sich darüber hinaus auch zeitabhängig verändert [145] [146] [147]. Träger der katalytischen Funktion sind vermutlich mehrere Komponenten in den jeweils vorliegenden Gemischen [139]. Im folgenden sollen einige mechanistische Aspekte beispielhaft vorgestellt werden. __________________________________________________________________
*) Eine gute Übersicht über die Vorschläge zur aktiven Spezies findet sich in der Dissertation von P.Elsler, RWTH Aachen, 1988; weniger ausführlich auch in [8].

 

3.3.5.2    Metallhydridmechanismus nach Sloan

Der erste mechanistische Ansatz für Ziegler-Sloan-Lapporte-Katalysatoren stammt von Sloan [78] selbst. Im ersten Schritt erfolgt eine Alkylierung des Übergangsmetalls, durch Hydrogenolyse oder b-Eliminierung bildet sich dann eine Hydridospezies, die Bestandteil des katalytischen Cyclus ist.

 

 

 

 

 

 

Abb. 2: Metallhydridmechanismus für Hydrierungen mit ZSL-Katalysatoren

 

3.3.5.3    Bildung von Metall(0)

Nach Wilke [96] bleibt die Reduktion von Nickelacetylacetonat mit Triethylaluminium nicht auf der Stufe des Hydrids stehen, sondern es erfolgt reduktive Eliminierung zum Nickel(0).

 

 

 

 

 

 

 

Abb. 3: Reaktion zwischen Nickelacetylacetonat und Triethylaluminium nach Wilke

 

Wird als Reduktionsmittel Trimethylaluminium verwendet, kann keine (beta)-Eliminierung erfolgen. Die Bildung von Ni(0) läuft dann über Homolyse von Dimethylnickel oder über Nickel-Carben-Komplexe [95].

Ein anderer Reaktionsweg zur Bildung von Metall(0) wurde von Prince und  Weiss [153] vorgeschlagen.

 

 

 

 

 

 

 

Abb.4: Reaktion zwischen Übergangsmetallsalzen und Trialkylaluminium nach Prince und Weiss

 

3.3.5.4    Stabilisierung durch Aluminiumalkyle

Der aktive Katalysator wird durch einen Alkylaluminiumüberschuss stabilisiert und löslich gehalten *). Im Falle von Metall(0) wird dies auf Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung zurückgeführt [96]:

Ni(0)  {Lewis-Base} + AlR3  {Lewis-Säure}  --> Ni AlR3  {Säure-Base-Komplex}

Mit Metallkomplexen niedriger Oxidationsstufe kann es zur Bildung komplizierter Strukturen kommen, in welchen Übergangsmetall und Aluminium über (my)2-verbrückte Liganden verbunden sind. In Abb. 5  ist als Beispiel für einen der zahlreichen Strukturvorschläge ein von Saraev [146] [147] postulierter quadratisch-planarer Komplex des nullwertigen Cobalts abgebildet, der durch Reduktion von Cobaltacetylacetonat mit Triethylaluminium gebildet werden soll.

 

 

 

 

 

 

 

Abb. 5: Cobalt-Komplex nach Saraev

 

Werden die so stabilisierten Komplexe in eine Wasserstoffatmosphäre gebracht, bilden sich nach Tyrlik und Michalski [139] komplexe Hydride. Dieser Prozess ist bei größeren Teilchenverbänden mit einer Kondensation zu noch größeren Clustern verbunden. 

__________________________________________________________________ 
*) Ein Zusatz von Komplexbildnern, z.B. Pyridin, stabilisiert ebenfalls den Katalysator in homogener Form.

 

3.3.5.5    Bindung und Hydrierung der Olefine

Untersuchungen von Tzinmann [154] weisen darauf hin, dass sich unterschiedliche Katalysatoren bilden, je nachdem, ob der Katalysator in Gegenwart oder bei Abwesenheit des zu hydrierenden Olefins hergestellt wird. Der Einbau von Olefin in den Komplex wird für die Induktionsperiode verantwortlich gemacht [120]. Kalechits [97] folgert aus der Abhängigkeit der Aktivierungsenergie von der Olefinstruktur und der Metall-Wasserstoff-Bindungsenergie, dass das Olefin vor der Hydrierung über eine (pi)-Bindung als Ligand an das Übergangsmetall gebunden wird. In Clustern treten die Olefine in Wechselwirkung mit mehreren Metallatomen [155], die Kinetik der Hydrierung cyclischer Diene weist auf Mehrfachkoordinierung der katalytischen Zentren hin [8]. 

 

3.4    Einsatz von Ziegler-Katalysatoren für die Hydrierung nativer Öle und Fette

3.4.1    Allgemeines

Wie bereits in Abschnitt 3.2.9 beschrieben, ist seit 1966 bekannt, dass Acetylacetonate der 1. Übergangsmetallperiode als Katalysatoren für die Hydrierung ungesättigter Fettsäureester wirken. Tajima und Kunioka [156] konnten 1968 die Aktivität dieser Katalysatoren durch Zusatz von Triethylaluminium erheblich steigern, wobei die Reihenfolgen für Aktivität und Selektivität der verschiedenen Übergangsmetalle erhalten blieben. Zwei Jahre später setzten Misono und Uchida [157] diese Ziegler-Katalysatoren für die Hydrierung von Baumwollöl-Fettsäureestern ein. Bereits 1972 wiesen Hinze und Frost [158] auf die geringe Tendenz zur cis/trans- und Positionsisomerisierung hin. Abley und McQuillin [159] zeigten im gleichen Jahr, dass in Linolsäuremethylester die von der Carboxylgruppe entferntere Doppelbindung bevorzugt hydriert wird. In der Folgezeit wurde der Einsatz von Ziegler-Katalysatoren von mehreren Autoren systematisch untersucht. Besonders hervorzuheben sind die Arbeiten der russischen Arbeitsgruppe um Noskova, der tschechischen Gruppe um Svoboda und Vankova und der Mitarbeiter am französischen Institut für Petrolchemie IFP.

3.4.2 Aktivität und Selektivität

Zweifach ungesättigte Fettsäuremethylester lassen sich mit ZSL-Katalysatoren selektiv zu einfach ungesättigten Estern umsetzen, solange ein Umsatz von 90% nicht überschritten wird. Der dreifach ungesättigte Linolensäureester lässt sich nur zu einem Gemisch von einfach und zweifach ungesättigten Estern hydrieren. Sollen geringe Mengen an Linolensäureester aus einem Öl weghydriert werden, so ist dies mit erheblichen Verlusten an Linolsäure verbunden. Die Angaben zur Katalysatoraktivität in den folgenden Tabellen sind nur schlecht untereinander vergleichbar, da stets unterschiedliche Reaktionsbedingungen und Reinheiten der Substrate vorliegen.

 

Tab. 6: Hydrierung linolensäurefreier Fettester mit verschiedenen ZSL-Katalysatoren
(Katalysator, Reaktionsbedingungen, Katalysatoraktivität a, Umsatz an zweifach ungesättigter Verbindung U18:2 und Selektivität für Bildung an einfach ungesättigter Verbindung (sigma)18:1)
 

Autor Lit. Substrat ÜM-Verb. nFetts.
: nÜM
Red.mittel nRed.m.
: nÜM
T /C p/kPa a/h-1 U18:2
 
/ %
(sigma)
18:1
/ %
Tajima a) [156] Linols.me. Ni(acac)3 29:1 Al(C2H5)3 5:1 150 15000 13.0 89.7 99.6
Tajima a) [156] Linols.me. Co(acac)3 29:1 Al(C2H5)3 5:1 150 15000 11.6 80.3 100
Abley [159] Linols.me. b) NiCl2 6 H2O 5:1 NaBH4 1:1 25 100 19.1 100 85
Abley [159] Linols.me. b) RhCl3(Py)3 10:1 NaBH4 1:1 25 100 390 98 96.9
Litvin [160] Linols.me. b) NiCl2 6 H2O 20:1 NaBH4 3:1 50 100 1.0 85 82.3 c)
Litvin [160] Sonnenbl. b) NiCl2 6 H2O 20:1 NaBH4 3:1 50 100 0.8 85 82.3 c)
Noskova [161] Sonnenbl. Co(st)2 54:1 Al(C2H5)3 9:1 d) 40 100 2000 e) 86.6 94.7
Noskova [162] Sonnenbl. Ni(st)2 100:1 Al(C2H5)3 6:1 20 100 1300 e) 72.7 84
Noskova [162] Sonnenbl. Ni(st)2 100:1 Al(C2H5)3 6:1 60 100 1300 e) 83.7 86
Noskova [162] Sonnenbl. Ni(st)2 f) 100:1 Al(C2H5)3 6:1 20 100 1500 e) 75.6 84
Noskova [162] Sonnenbl. Ni(st)2 f) 100:1 Al(C2H5)3 6:1 60 100 1500 e) 90.9 92
Noskova [163] Sonnenbl. Fe(st)2 54:1 Al(C2H5)3 5:1 20 100 90 e) 53 92
Noskova [163] Sonnenbl. Fe(st)2 54:1 Al(C2H5)3 5:1 20 100 90 e) 80 82
Noskova [163] Sonnenbl. Fe(st)2 54:1 Al(C2H5)3 5:1 80 100 230 e) 53 96
Noskova [163] Sonnenbl. Fe(st)2 54:1 Al(C2H5)3 5:1 80 100 230 e) 80 92

Substrate: Linolsäuremethylester oder Sonnenblumenöl "alt" (entsäuert und gebleicht); ohne Lösemittel oder in Heptan
Abkürzungen: acac=Acetylacetonat; st=Stearat; Py=Pyridin
Erläuterungen: Die Stoffmenge nFetts. im Substrat:Katalysator-Verhältnis ist die Molzahl der Fettsäuren, nicht der Ester. (Dies war nötig, um die Angaben für Methylester und Triglyceride vergleichen zu können).
    a) auch Daten für andere Metalle vorhanden
    b) in Dimethylformamid als Lösemittel
    c) C18:1-Fraktion: 17.2%trans-;12% Stellungs-Isomere
    d) Molverhältnis mit 8 bis 10 angegeben
    e) Anfangswerte
    f) auf Träger Ni(OH)2

 

Tab. 7: Hydrierung linolensäurearmer Fettester mit verschiedenen ZSL-Katalysatoren
(Katalysator, Reaktionsbedingungen, Aktivität a, Restgehalt an C18:3 nach Hydrierung, Umsatz an mehrfach ungesättigter Verbindung U18:2/3 als Maß für den Verlust an Linolsäure und Selektivität zur Bildung an einfach ungesättigter Verbindung aus mehrfach ungesättigter Verbindung (sigma ) 18:1)
  

Autor Lit. Substrat ÜM-Verb. nFetts.
: nÜM
Red.mittel nRed.m.
: nÜM
T /C p/kPa a/h-1 Rest-
[18:3]
U18:2
 
/ %
(sigma)
18:1
/ %
Tajima a) [156] Soja.me. Ni(acac)3 29:1 Al(C2H5)3 5:1 150 15000 8.6 Spur 76.8 100
Tajima a) [156] Soja.me. Co(acac)3 29:1 Al(C2H5)3 5:1 150 15000 7.4 0.9 64.8 100
Svoboda [164] Soja.me. b) Ni(acac)3 218:1 Al(C2H5)3 5:1 20 13 740 0.8 38.0 97.6
Svoboda [165] Soja.me. b) Ni(acac)3 862:1 NaAlH2X2 10:1 20 100 1300 0.2 55.0 100
Stern [166] Sojaöl Cu(st)2 94:1 Al(C2H5)3 1.8:1 175 2000 6.9 2.5 22.6 98
Koritala [70] Sojaöl Pd(acac)2 6000:1 Al(C2H5)3 35:1 60 1000 1450 0.7 55.0 90

Substrate: Sojaöl oder Sojaöl-Fettsäuremethylester, Linolensäuregehalt um 10%; ohne Lösemittel oder in Heptan
Abkürzungen: acac=Acetylacetonat; st=Stearat; X=OCH2CH2OCH3
Erläuterungen: Die Stoffmenge nFetts. im Substrat:Katalysator-Verhältnis ist die Molzahl der Fettsäuren, nicht der Ester.
    a) auch Daten für andere Metalle vorhanden
    b) Katalysatorbildung "in situ"; kein Lösemittel

 

Tab. 8: Hydrierung linolensäurereicher Fettester mit verschiedenen ZSL-Katalysatoren
(Katalysator, Reaktionsbedingungen, Aktivität a, Umsatz an dreifach ungesätt. Verb. U18:3 und Selektivitäten zur Bildung zweifach und einfach ungesättigter Verbindung (sigma )18:2 und (sigma ) 18:1)
    

Autor Lit. Substrat ÜM-Verb. nFetts.
: nÜM
Red.mittel nRed.m.
: nÜM
T /C p/kPa a/h-1 U18:2
 
/ %
(sigma)
18:2
/%
(sigma)
18:1
/%
Emken [68] Leinöl.me. Ni(acac)3 10:1  -  - 150 690 3.9 100 2.9 51.2
Emken [68] Leinöl.me. Co(acac)3 10:1  -  - 150 690 2.8 90.8 28.0 43.6
Tajima [156] Sojaöl Ni(acac)3 29:1 Al(C2H5)3 5:1 150 15000 24.3 91.5 19.1 81.9
Tajima [156] Sojaöl Co(acac)3 29:1 Al(C2H5)3 5:1 150 15000 22.9 90.0 23.5 75.8

Substrate: Linolensäuremethylester oder Leinöl-Fettsäuremethylester
Abkürzungen: acac=Acetylacetonat

 

Die Hydrierung mehrfach ungesättigter Fettsäureester ist stets von Isomerisierungen begleitet, die bei Abwesenheit von Wasserstoff viel langsamer ablaufen [167]. Die cis/trans-Isomerisierung ist schneller als Positionsisomerisierung, und konjugierte Produkte kommen im Produktgemisch nur bei hohen Temperaturen in geringen Mengen vor.

3.4.3    Einfluss von Katalysatorzusammensetzung und -herstellung

Für die Hydrierung olefinischer Doppelbindungen in Estern sind, genau wie bei den Olefinen selbst, die Metalle der 8. Nebengruppe besonders aktiv. Synergistische Effekte sind bekannt für die bimetallischen Systeme Ni(st)2 -M(st)n - (C2H5)3Al (M=Cr, Fe, Co, Cu) [169].

 

Tab. 9: Einfluss des Übergangsmetalls in ZSL-Katalysatoren auf die Hydrieraktivität für olefinische Doppelbindungen in ungesättigten Fettsäureestern

Autor Lit. Red.mittel Aktivitätsreihenfolge
Tajima [156] Al(C2H5)3 Ni(acac)3 > Co(acac)3 ~ CoCl2 ~ FeCl3
Noskova [167] Al(C2H5)3 Ni(st)2 > Co(st)2 ~ Fe(st)3
Abley [159] NaBH4 RhCl3(Py)3 > NiCl2 6 H2O
Tsintsadze [168] NaBH4 RhCl3 > NiCl2 > CoCl2 a)

Abkürzungen: acac=Acetylacetonat, st=Stearat, Py=Pyridin
a) für Olefine gilt die Reihenfolge Ni > Co > Rh

 

Als Reduktionsmittel wurden neben Triethylaluminium auch aluminiumorganische Verbindungen mit längeren organischen Resten [100], Alkylaluminiumhalogenide [170], Diethylmagnesium [100] und komplexe Hydride wie NaAlH2(OCH2CH2OCH3) [164] [171] [172] [173] und NaBH4 [158] [159] [168] [174] eingesetzt. Aluminiumalkyle liefern wesentlich aktivere Katalysatoren als Natriumborhydrid. Für Kupferstearat als Übergangsmetallkomponente wurde gezeigt, dass sich lange Alkylreste in aluminiumorganischen Reduktionsmitteln günstig auf Stabilität und Aktivität der Katalysatoren auswirken [100].

Das optimale Aluminium:Übergangsmetall-Verhältnis für die Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäureestern ist von zahlreichen Parametern abhängig, es liegt aber generell bei viel höheren Werten als für die Hydrierung von Olefinen [170] [175]. Die Reaktionsbedingungen während der Herstellung des Katalysators scheinen auf dessen Selektivität für die Fettesterhydrierung, im Gegensatz zur Olefinhydrierung, nur geringen Einfluss auszuüben [176].

3.4.4    Modifizierung

Ein Zusatz von Wasser, Ethylalkohol (0.5 Mol/Mol Ni), Glycerin oder Tributylphosphat (1 Mol/Mol Ni) erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit für die Hydrierung mit einem Ziegler- Katalysator auf Nickel-Basis [107]. Koritala [100] [177] konnte die Aktivität löslicher ZSL-Katalysatoren durch Zugabe unlöslicher Bestandteile wie Aluminiumoxid oder Kieselgel steigern. Ein Cobaltstearat-Triethylaluminium-System zeigte durch Heterogenisierung auf Cobalthydroxid Aktivitäts- und Selektivitätseinbuße [161], der umgekehrte Effekt war bei Heterogenisierung von Nickelstearat mit Nickelhydroxid zu beobachten [162]. Der Einfluss von Temperatur und Metallbeladung für einen mit (gamma)-Aluminiumoxid heterogenisierten Nickel-Ziegler-Katalysator wurde von Noskova et. al. [178] untersucht. 

3.4.5    Katalysatorgifte

Stern et.al. [166] konnten raffiniertes Sojaöl, welches noch 110ppm Phosphor enthielt, mit einem Kupfer-ZSL-Katalysator hydrieren. Rapsöl mit 11.4ppm Schwefel ließ sich mit 70ppm Nickel-ZSL-Katalysator härten [179]. Allgemein gilt, dass Ziegler-Katalysatoren neben ihrer Unbeständigkeit gegen Luft, Wasser und Säuren auch sehr empfindlich auf Katalysatorgifte wie Schwefel oder Peroxide reagieren, wobei Nickel gegen letztere etwas resistenter ist als Cobalt [180]. 

3.4.6    Trennung von Reaktionsprodukten und Katalysator

Murase und Maruzeni [117] [181] [182] sind Inhaber von Patenten für die Hydrierung von Ölen mit gleichzeitiger Produktkristallisation aus einer großen Menge Hexan bei 20 C. Üblicherweise wird jedoch der Katalysator unter Zerstörung durch Fällung mit Wasser [167] oder Extraktion mit Säuren abgetrennt. So konnte z.B. der Nickel-Gehalt in gehärtetem Raps- oder Sojaöl durch Ausschütteln mit Phosphorsäure von 0.1% auf 3ppm reduziert werden [183]. 

3.4.7    Kinetik

Bei Wasserstoffdrucken von wenigen Atmosphären ist, sofern chemische Kontrolle der Hydrierung vorliegt, die Aktivierung von Wasserstoff der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, die Reaktion ist daher von 1. Ordnung bezogen auf den Wasserstoffpartialdruck und die Katalysatorkonzentration und von 0. Ordnung für das Substrat [162]. An anderer Stelle [163] wird die Ordnung für die eingesetzte Menge Edukt zu 0.5 angegeben und auf Katalysator-Desaktivierung bei zu großen Eduktmengen hingewiesen. 

Wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu groß, begrenzt der Übergang von Wasserstoff aus der Gasphase in die flüssige Phase die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme [184], Folge ist eine Verarmung an ungesättigtem Fettester an der Phasengrenze [185]. Die Hydriergeschwindigkeit wird dann durch die Größe der Grenzfläche [186] und den flüssigphasenseitigen Stoffübergangskoeffizienten (beta)H2,fl. [187] bestimmt. 

3.4.8    Aktive Spezies

Die Suche nach der aktiven Spezies speziell während der Hydrierung von Fettestern wurde von Noskova et.al. [110] [188] [189] an dem Katalysatorsystem Eisenstearat-Triethylaluminium durchgeführt. Mittels Mößbaür- Spektroskopie konnte eine Korrelation zwischen Aktivität und der Anwesenheit eines polynuclearen Eisen-Clusters bei Variation von Temperatur und Fe/Al-Verhältnis nachgewiesen werden. 

 

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Dokument 4: Diskussion, Schlussbetrachtung, Zusammenfassung und experimenteller Teil
Dokument 5: Literaturverzeichnis, Anhang und Lebenslauf

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