Diplomarbeit

Entwurf und Bau eines gradientenfreien Kreislaufreaktors für kinetische Untersuchungen zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak

Diplomarbeit von Wolfgang Schäfer

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Dokument 1: Inhaltsverzeichnis, Einleitung, Aufgabenstellung und Grundlagen Dokument 2: Konstruktion, Bau und Test; Messungen (1. Teil) Dokument 3: Messungen (2. Teil), Zusammenfassung und Ausblick; Anhang	Kapitel 1-3 Kapitel 4 Kapitel 5-7, Anhang

Inhalt von Dokument 3

5. Messungen mit dem Kreislauf-Reaktor (Teil 2)
5.5. Katalysierte Reaktion zwischen NO und O2
5.5.1. Versuchsbeschreibung
5.5.2. Auswertung und Ergebnisse
5.6. Nichtkatalysierte Reaktion zwischen NO, O2 und NH3 (Blindreaktion)
5.6.1. Versuchsbeschreibung
5.6.2. Auswertung und Ergebnisse
5.7. Katalysierte Reaktion zwischen NO, O2 und NH3 (SCR-Reaktion)
5.7.1. Versuchsbeschreibung
5.7.2. Auswertung und Ergebnisse
5.8. Genauigkeitsbetrachtung
5.8.1. Umsatz
5.8.2. Reaktionsgeschwindigkeit

6. Zusammenfassung

7. Verbesserungsvorschläge und Ausblick
7.1. Behebung konstruktiver Mängel
7.2. Behebung methodischer Mängel
7.3. Durchführung weiterer Messungen

Anhang A: BASIC-Programm zur Erstellung der Durchflußtabelle eines Rotameters mit Kennlinienblatt KL1

Anhang B: Ermittlung des Umsatzes im idealen Durchfluß-Rührkessel für eine von zwei stöchiometrisch unabhängigen Parallelreaktionen isoliert

Anhang C: Meßwerte zu den in Kap. 5 beschriebenen Versuchen

Anhang D: Verzeichnis verwendeter Größenbezeichnungen, Indices und Abkürzungen

Anhang E: Literaturverzeichnis

5.5. Katalysierte Reaktion zwischen NO und O₂

Es soll geprüft werden, ob der Einbau eines für die SCR- Reaktion aktiven Katalysators die NO-Oxidation beeinflußt.

5.5.1. Versuchsbeschreibung

Versuchsparameter:

Eingangskonzentrationen:	O₂: 4.6 ... 5.3 Vol-% NO: 2600 ... 9500 vpm (gemessen als NO_x am Reaktorausgang) NH₃: 0
Durchfluß:	46 ... 48 Nl/h
Temperaturen:	20, 115, 200, 300, 400, 450 °C
Reaktoreinbauten:	Al-Drahtnetz, 1 Schicht entspr. 0.75 g von Katalysatorpellets *)
Kreislaufverh.:	~ 40 (bei 20 °C)

Die Messung erfolgt wie in 5.4.1. beschrieben. Die Meßwerte sind in Anhang C.2. aufgelistet.

------------------------------------------------------------
*)Ein für die SCR-Reaktion gut geeigneter Katalysator wurde in der Arbeitsgruppe von Hochstein zur Verfügung gestellt. Der Kontakt besteht aus Al₂O₃-Pellets (d_K = 2.5 bis 3.5 mm), die mit einer wässrigen Lösung von 0.1 mol/l Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O, 0.1 mol/l Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O und 0.5 mol/l Mn(NO₃)₂ · 4 H₂O getränkt und anschließend bei 500 °C kalziniert wurden.

5.5.2. Auswertung und Ergebnisse

5.5.2.1. NO-Oxidation in den Leitungen

Der NO-Umsatz in den Leitungen aus Teflon ist, wie schon in Abschnitt 5.4.2.1. festgestellt, konzentrationsunabhängig. Der Umsatz zeigt jedoch eine zeitliche Drift. Er steigt von anfänglich 15% bis auf 25% gegen Ende der Messungen. Dieses könnte auf eine fallende Temperatur in einer der beheizten Leitung hindeuten, hat jedoch auf die weitere Auswertung keinen großen Einfluß.

5.5.2.2. NO-Oxidation im Reaktor

Der NO-Umsatz U_NO^ges im Reaktor wird nach Gl. (5-13) ermittelt. Er enthält einen katalysierten Anteil U_NO^kat und einen nichtkatalysierten Anteil U_NO^n.k.. Um den Umsatz für die katalytische Reaktion allein zu bestimmen, darf nicht in einfacher Weise der nichtkatalytische Anteil (gemessen in 5.4) von dem gemessenen Gesamtumsatz subtrahiert werden, vielmehr ist die in Anhang B hergeleitete Formel zu benutzen:

U_NO^kat = 1 - 1 / [1 + 1 /(1 - U_NO^ges) - 1 /(1 - U_NO^n.k.)] (5-26)

Für die Ermittlung von U_NO^n.k. wird Gl. (5-19) umgestellt. U_NO^n.k. in Gl. (5-26) entspricht dabei U_NO^R in Gl. (5-19).

U_NO^n.k. = 1 - 1 / [1 + 2 k_c / (1 - U_NO^A) * V_R * (phi)_O2 * (phi)_NO^A / V' ⁰ * (V⁰_mol)² * (T / T⁰)³] (5-27)

k_c / (1 - U_NO^A) erhält man aus der Regressionsformel, die aus den Werten von Tab. 6 ermittelt wurde.

(k_c/ l²mol^-2s^-1)/ (1 - U_NO^A) = 10 3.1505 + 252.22 K / T (5-28)

In Tab. 7 sind unter anderem der Umsatz der Gesamtoxidation und die berechneten Einzelumsätze für die katalytische und nichtkatalytische Reaktion aufgeführt. In Abb. 42 sind diese Werte für zwei NO-Konzentrationen im Reaktor aufgetragen.

Abb. 42 : Oxidation von NO im Reaktor mit Katalysator

Man erkennt, daß die Gesamtreaktion unterhalb von 200 °C durch die nichtkatalytische, oberhalb von 300 °C durch die katalytische Reaktion bestimmt wird. Bei Temperaturen über 400 °C wird der Gesamtumsatz durch die Lage des Gleichgewichts begrenzt.

Während für den Bereich < 200 °C der Umsatz mit zu nehmender NO-Konzentration zunimmt, wie dies für eine Reaktion 2. Ordnung zu erwarten ist, nimmt oberhalb von 300 °C mit zunehmender NO-Konzentration der Umsatz ab. Da die Gleichgewichtslage unabhängig von der Konzentration des NO ist, muß die Reaktionsordnung der katalysierten Reaktion kleiner als 1 sein, um dieses Verhalten zu erklären. Leider kann die Reaktionsgeschwindigkeit nur bis auf einen NO- konzentrationsunabhängigen Faktor (1 - U_NO^A) bestimmt werden (siehe Gl. (5-15), (nü)_NO= -2):

r_V * (1 - U_NO^A) = [(phi)_NO^A * V' ⁰ / (2 * V_R * V⁰_mol)] * U_NO^n.k. / (1 - U_NO^n.k.) (5-29)

Da die Reaktion heterogenkatalysiert ist, bezieht man r besser auf die Masse des Katalysators anstatt auf das Reaktorvolumen:

r_m = r_V * V_R/ m_K (5-30)

r_m * (1 - U_NO^A) = [ (phi)_NO^A * V' ⁰ / (2 * m_K * V⁰_mol)] * U_NO^n.k. / (1 - U_NO^n.k.) (5-31)

In Tab. 7 sind für alle gemessenen Temperaturen und NO-Konzentrationen der experimentell bestimmte NO-Umsatz im Reaktor, der rechnerisch nach Gl. (5-27) ermittelte nicht katalytische Umsatz, der nach Gl. (5-26) ermittelte katalytische Umsatz und die daraus nach Gl. (5-31) berechnete Reaktionsgeschwindigkeit (bis auf den konstanten Faktor 1- U_NO^A) für die katalysierte NO-Oxidation aufgeführt. Der Eintrag *) in der Tabelle bedeutet, daß der berechnete Wert für U_NO^n.k. gleich oder sogar etwas größer als der Wert für U_NO^ges ausfällt. Die Werte für U_NO^kat und r_m^kat können in diesem Fall nicht einwandfrei ermittelt werden, sie liegen allerdings nahe Null.

Die Schwankungen der r_m-Werte bei konstanter Temperatur sind darauf zurückzuführen, daß sehr kleine Änderungen von (phi)_NO bei hohen Werten von (phi)_NO gemessen werden müssen. In diesem Fall reichen die gemessenen Volumenbruchdifferenzen an die Grenze der Meßgenauigkeit.

Die Reaktionsgeschwindigkeit für die katalytische Oxidation scheint von der NO-Konzentration unabhängig oder fast unabhängig zu sein, also von nullter Ordnung (oder wenig größer) bezüglich NO. Bis zu 400 °C nimmt die Geschwindigkeit der Oxidation mit zunehmender Temperatur zu, die Aktivierungsenergie ist also positiv. Bei höheren Temperaturen wird die Geschwindigkeit wieder kleiner, weil die Rückreaktion in zunehmendem Maße in Erscheinung tritt.

	(phi)_NO^Ain vpm	U_NO^{R, ges}in %	U_NO^R,^n.k.in %	U_NO^R,^katin %	r_m^kat(1- U_NO^A) in (mü)molg^-1*s^-1
T = 20 °C	7000	24.3	*)	*)	*)
	6100	22.3	*)	*)	*)
	5150	19.5	*)	*)	*)
	3950	16.0	*)	*)	*)
	2700	12.9	*)	*)	*)
T = 115 °C	8450	10.9	*)	*)	*)
	7000	9.1	*)	*)	*)
	5700	8.1	*)	*)	*)
	4200	5.6	*)	*)	*)
	2550	3.8	*)	*)	*)
T = 200 °C	8950	5.8	5.2	0.6	0.021
	6850	4.9	4.2	0.7	0.019
	5650	3.4	*)	*)	*)
	4150	3.5	2.7	0.8	0.013
	2750	1.8	*)	*)	*)
T = 300 °C	8750	4.9	2.3	2.7	0.095
	6950	5.4	1.8	3.7	0.104
	5550	5.9	1.5	4.5	0.102
	3900	7.1	1.1	6.1	0.098
	2600	7.1	0.7	6.5	0.071
T = 400 °C	8600	7.0	1.2	5.9	0.209
	6300	8.7	0.9	7.9	0.208
	5000	9.9	0.7	9.3	0.197
	3900	11.4	0.6	10.9	0.184
	2350	13.0	0.4	12.7	0.133
T = 450 °C	9100	1.6	1.0	0.6	0.021
	6500	3.0	0.7	2.3	0.060
	5550	1.8	0.6	1.2	0.026
	4000	3.6	0.5	3.1	0.050
	2500	3.8	0.3	3.5	0.035

Tab. 7 : NO-Oxidation im Kreislaufreaktor
*) siehe Text

5.6. Nichtkatalysierte Reaktion zwischen NO, NH₃ und O₂ (Blindreaktion)

Das Ergebnis dieser Meßzyklen liefert den Blindwert des Reaktors für die SCR- Reaktionen, d.h. den nichtkatalytischen NO-Umsatz, welcher bei der Ermittlung des katalytischen Umsatzes berücksichtigt werden muß.

5.6.1. Versuchsbeschreibung

Versuchsparameter:

Eingangskonzentrationen:	O₂: 4.9 ... 5.5 Vol-% NO: 9300 ... 9450 vpm [(phi)_NO^E] NH₃: 9700 ... 10200 vpm [(phi)_NH3/(phi)_NO = 1.03 ... 1.10]
Durchfluß:	46 ... 48 Nl/h
Temperaturen:	200, 300, 400 °C
Reaktoreinbauten:	Al-Drahtnetz, 1 Schicht entspr. 0.75 g von Al₂O₃-Kugeln (d_K = 2.5 ... 3.5 mm)
Kreislaufverh.:	~ 40 (bei 25 °C)

Die Zudosierung von NH₃ wirft im Vergleich zu den oben beschriebenen Versuchen zusätzliche Probleme auf:

Die Messung des NO_x-Volumenbruchs ist nicht mehr möglich (vgl. 4.2.2.).

Es erfolgt Bildung von Wasserdampf, welcher an möglichen kälteren Stellen der Apparatur kondensieren kann. Dadurch würden Reaktionen in flüssiger Phase ermöglicht. In Anbetracht der geringen Kondensatmengen sollen solche Reaktionen aber vernachlässigt werden.

Es erfolgt Abscheidung von Salzen an denjenigen Apparateinnenteilen, deren Temperatur 180 °C nicht übersteigt (vgl. 3.4.3.3.). Dies hat mehrere negative Folgen:

	a)Durch Salzbildung wird der Strömungswiderstand am Regulierhahn in der Vergleichsleitung verändert, wodurch Schwankungen im Durchfluß und in der Gaszusammensetzung entstehen. Bei tieferer Reaktortemperatur kann auch die Düse durch Salzpartikeln verstopft werden.
	b)Mitgerissene Salzteilchen verstopfen die Kapillaren im Chemilumineszenzanalysator mit der Folge driftender Meßwerte.
	c)Durch die Abscheidung von Salzen wird die Zusammensetzung des Gasgemisches verändert. Bei den vorliegenden relativ hohen Schadstoff-Konzentration kann dieser Effekt vernachlässigt werden. Die möglichen Störungen durch Bildung von Ammoniumsalzen erfordern eine schnelle Durchführung der Messungen.

Die Meßwerte sind in Anhang C.3. aufgelistet.

5.6.2. Auswertung und Ergebnisse

Bei allen Temperaturen gilt im Rahmen der Meßgenauigkeit (phi)_NH3^E ~~ (phi)_NH3^A, d.h. im Reaktor wird kein NH₃ verbraucht. Zur Kontrolle kann das Produktsignal, der H₂O-Peak des Gaschromatographen, herangezogen werden. Hier gilt bei 200 und 300 °C (phi)_H2O^E ~~ (phi)_H2O^A , also eine Bestätigung des Befundes. Bei 400 °C findet man hingegen für das H₂O-Signal (phi)_H2O^E < (phi)_H2O^A. Im Grunde könnte dies aber auch durch eine Kondensation von H₂O vor dem Dreiwegehahn verursacht werden.

Der NO-Umsatz fällt mit zunehmender Temperatur ab. Wie in Tab. 8 gezeigt, ist der Umsatz nahezu gleich zu demjenigen Umsatz, der bei gleicher NO-Konzentration und Abwesenheit von Ammoniak erzielt wird.

T in ºC	ohne NH₃		ca. 1% NH₃
T in ºC	(phi)_NO^Ain vpm	U_NO^R in %	(phi)_NO^Ain vpm	U_NO^R in %
200	3950	5.1	8750	5.9
300	9050	3.2	9150	3.2
400	9550	1.5	9450	0.0

Tab. 8 : NO-Umsatz im Reaktor mit und ohne NH₃-Beteiligung

Die NO-Blindreaktion wird also demnach lediglich durch die NO-Oxidation bestimmt. Eine nichtkatalytische Reduktion von NO oder O₂ durch NH₃ tritt bis zu 400 °C nicht auf.

5.7. Katalysierte Reaktion zwischen NO, NH₃ und O₂ (SCR-Reaktion)

Aus Zeitgründen konnten für die SCR-Reaktion nur noch Messungen bei zwei Temperaturen und einer Konzentration durchgeführt werden.

5.7.1. Versuchsbeschreibung

Versuchsparameter:

Eingangskonzentrationen:	O₂: 4.6 ... 5.6 Vol-% NO: 8800 ... 9700 vpm [(phi)_NO^E] NH₃: 9600 ... 10100 vpm [(phi)_NH3/(phi)_NO = 1.02 ... 1.15]
Durchfluß:	46 ... 48 Nl/h
Temperaturen:	200 und 300 °C
Reaktoreinbauten:	Al-Drahtnetz, 1 Schicht entspr. 0.75 g von Katalysatorpellets (siehe 5.5.1)
Kreislaufverh.:	1. Düse: ~ 40 (bei 25 °C) 2. Düse: ~ 30 (bei 25 °C)

Für die Durchführung der Messungen gilt das in Abschnitt 5.6.1. beschriebene. Die Messungen wurden mit jeweils zwei Düsen durchgeführt, daher werden auch zwei Kreislaufverhältnisse angegeben. Alle Meßwerte sind in Anhang C.4. aufgeführt.

5.7.2. Auswertung und Ergebnisse

5.7.2.1. Reaktionsgeschwindigkeiten

Im Kreislauf-Reaktor laufen mehrere chemische Reaktionen parallel ab [12]. Zur Vereinfachung soll das Reaktionsgeschehen in zwei Reaktionsgruppen aufgeteilt werden:

	Oxidation von NO durch O₂
	Reduktion von NO durch NH₃

Gemessen wird der NO-Gesamtumsatz U_NO^ges im Reaktor.

U_NO^ges = [(phi)_NO^E - (phi)_NO^A] / (phi)_NO^E (5-32)

Der Teilumsatz U_NO^ox für die Oxidation wurde in Abschnitt 5.5. beschrieben. Mit Hilfe der in Anhang B abgeleiteten Formel 1

U_NO^red = 1 - 1 / [1 + 1 /(1 - U_NO^ges) - 1 /(1 - U_NO^ox)] (5-33)

kann der NO-Umsatz für den Fall bestimmt werden, daß keine Oxidation, sondern nur Reduktion stattfinden würde. Aus diesem Teilumsatz läßt sich die auf die Katalysatormasse bezogene NO-Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit für die Reduktion ermitteln (vgl. 5.5.2.2. Gl.(5-31) ).

r_{NO, m}^red * (1 - U_NO^A) = [(phi)_NO^A * V' ⁰ / ( m_K * V⁰_mol)] * U_NO^red / (1 - U_NO^red) (5-34)

Eine Bestimmung der Reaktionsordnung, der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsenergie erfordert eine Variation der Konzentrationen und der Temperatur in weiten Grenzen.

Analog zu dem Verfahren für NO läßt sich auch der Umsatz und die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit für NH₃ ermitteln. Dabei gilt U_NH3^E = U_NH3^A = U_NH3^L = 0, der Faktor (1-U^A) bei dem Ausdruck zur Ermittlung der Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit fällt daher weg.

Die Ergebnisse sind in Tab. 9 zusammengefaßt. Man erkennt, daß die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit von NH₃ größer ist als diejenige für die NO-Oxidation.

T in ºC	Düse	(phi)_NO^Ain vpm	(phi)_NH3^Ain vpm	NO				NH₃
T in ºC	Düse	(phi)_NO^Ain vpm	(phi)_NH3^Ain vpm	U^ges in %	U^ox in %	U^red in %	r_m^red(1- U^A) in (mü)molg^-1*s^-1	U^ges in %	r_m in (mü)molg^-1s^-1
200	1	8100	9120	15.2	5.4	10.9	0.76	8.2	0.63
	1	8550	9120	11.9	5.6	7.0	0.49	10.0	0.78
	2	8500	8760	11.9	5.6	7.0	0.49	11.4	0.87
300	1	8250	4188	45.0	5.9	43.0	3.1	58.7	4.6
	2	4850	4870	44.9	6.4	42.7	2.8	51.9	4.1
	2	4950	4918	46.8	6.3	44.8	3.1	49.0	3.7

Tab. 9 : Messung der SCR-Reaktion

5.7.2.2. Einfluß des Kreislaufverhältnisses

Die Messungen wurden mit zwei verschiedenen Düsen durchgeführt (Kreislaufverhältnisse bei 25 °C: Düse 1: ~35 Düse 2: ~30). Aus den hier vorliegenden ersten Messungen, die größere Schwankungen bei den Umsätzen erkennen lassen, ist eine Untersuchung des Einflusses des Kreislaufverhältnisses auf die gemessenen Werte noch nicht möglich. Das laut Literaturangaben geforderte Kreislaufverhältnis für gradientenfreien Betrieb (siehe Abschnitt 3.3.1.) wurde jedoch erreicht, so daß keine Abhängigkeit der Meßwerte vom Kreislaufverhältnis zu erwarten ist.

5.8. Genauigkeitsbetrachtung

In den letzten Abschnitten wurden Umsätze und Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten ermittelt. Im folgenden soll die Genauigkeit der erhaltenen Werte abgeschätzt werden.

5.8.1. Umsatz

Der Umsatz wird nach folgender Gleichung bestimmt:

U_i = [(phi)_i^ein - (phi)_i^aus] / (phi)_i^ein = 1 - (phi)_i^aus / (phi)_i^ein (5-35)

Die Fehlerfortpflanzungsrechnung ergibt für den maximalen relativen Fehler im Umsatz:

(delta) U_i / U_i = {(phi)_i^aus/ [(phi)_i^ein]² *(delta)(phi)_i^ein+ (delta)(phi)_i^aus/ (phi)_i^ein} / {1 - (phi)_i^aus/ (phi)_i^ein} (5-36)

Da die Messungen von (phi)_i^ein und (phi)_i^aus mit einem Gerät und im gleichen Meßbereich erfolgen, sind die Fehler nicht unab hängig voneinander. Systematische Fehler kompensieren sich gegenseitig, so daß sich nur die kleineren zufälligen Fehler auf den Umsatz auswirken können. Es werden folgende Fehler angenommen:

	(delta)(phi)_NO = 50 vpm
	(delta)(phi)_NH3 = 100 vpm

Der sich ergebende maximale relative Fehler im Umsatz steigt mit fallender Konzentration im Reaktor und mit fallendem Umsatz. Folgende Werte für NO wurden beispielhaft aus gewählt:

(phi)_NO^aus = 5000 vpm	U_NO^R = 5 %	-->	(delta) U_NO^R = 37 %
(phi)_NO^aus = 5000 vpm	U_NO^R = 10 %	-->	(delta) U_NO^R = 17 %
(phi)_NO^aus = 5000 vpm	U_NO^R = 20 %	-->	(delta) U_NO^R = 7 %
(phi)_NO^aus = 5000 vpm	U_NO^R = 50 %	-->	(delta) U_NO^R = 2 %
(phi)_NO^aus = 9000 vpm	U_NO^R = 10 %	-->	(delta) U_NO^R = 10 %

Für NH₃ liegen nur zwei Wertepaare vor:

(phi)_NH3^aus = 5000 vpm		U_NH3^R = 50 %		-->		(delta) U_NH3^R = 4 %
(phi)_NH3^aus = 9000 vpm		U_NH3^R = 10 %		-->		(delta) U_NH3^R = 19 %

Die angegebenen Fehler gelten nur für direkt gemessene Umsätze. Wird ein Teilumsatz aus dem Gesamtumsatz und anderen Teilumsätzen berechnet, ist der Fehler entsprechend größer.

5.8.2. Reaktionsgeschwindigkeit

Für NO können die Reaktionsgeschwindigkeiten nur bis auf den konstanten Faktor (1 - U_NO^A) ermittelt werden. Für NH₃ gilt hingegen (1 - U_NH3^A) = 1, so daß man direkt die Reaktionsgeschwindigkeit erhält.

Für die Ermittlung des Fehlers wird von folgender Gleichung ausgegangen:

r_m = 1 / m_K * (n' ^ein - n' ^aus) = 1 / m_K *(V'^{0, aus}/ V⁰_mol) * [(phi)_i^ein - (phi)_i^aus] (5-38)

Der maximale relative Fehler ergibt sich zu:

(delta) r_m/ r_m = (delta) m_K/ m_K+ (delta) V'^{0, aus}/ V'^{0, aus}+ (delta) [(phi)_i^ein- (phi)_i^aus] / [(phi)_i^ein- (phi)_i^aus] (5-39)

Es werden folgende maximale absolute Fehler angenommen:

	(delta) [(phi)_NO^ein - (phi)_NO^aus] = 100 vpm *)
	(delta) [(phi)_NH3^ein - (phi)_NH3^aus] = 200 vpm
	(delta) m_K = 0.001 g
	(delta) V'^{0, aus}= 1.5 Nl/h **)

Die maximalen relativen Fehler für r_m betragen daher:

(phi)_NO^aus = 5000 vpm	U_NO^R = 5 %	-->	(delta) r_{NO, m} = 41 %
(phi)_NO^aus = 5000 vpm	U_NO^R = 10 %	-->	(delta) r_{NO, m} = 21 %
(phi)_NO^aus = 5000 vpm	U_NO^R = 20 %	-->	(delta) r_{NO, m} = 11 %
(phi)_NO^aus = 5000 vpm	U_NO^R = 50 %	-->	(delta) r_{NO, m} = 5 %
(phi)_NO^aus = 9000 vpm	U_NO^R = 10 %	-->	(delta) r_{NO, m} = 13 %

(phi)_NH3^aus = 5000 vpm		U_NH3^R = 50 %		-->		(delta) r_{NH3, m} = 7 %
(phi)_NH3^aus = 9000 vpm		U_NH3^R = 10 %		-->		(delta) r_{NH3, m} = 23 %

-----------------------------------------------------------
*) Angabe des Geräteherstellers
**) 0.2 sec Ablesefehler für Blasenzähler

Wie bereits bei der Fehlerbetrachtung für den Umsatz steigt die Genauigkeit mit steigendem Umsatz und steigender Konzentration im Reaktor.

Um eine hohe Meßgenauigkeit zu erreichen, muß also eine große Konzentrationsdifferenz zwischen Reaktorein- und -ausgang vorliegen. Die Konzentrationsdifferenz darf allerdings nicht so groß werden, daß Temperatur- oder Konzentrationsgradienten in der Katalysatorschüttung auftreten oder die Rückreaktion merklich wird.

Werden für homogen ablaufende Reaktionen auf das Reaktorvolumen bezogene Reaktionsgeschwindigkeiten ermittelt, erhöht sich der relative maximale Fehler um 10%, da die Ungenauigkeit des ausgenutzten Reaktionsvolumens hinzu kommt.

6. Zusammenfassung

Im Rahmen der Diplomarbeit wurde ein Kreislaufreaktor für kinetische Untersuchungen heterogenkatalysierter Gasphasenreaktionen konstruiert und gebaut. Es handelt sich um einen Differential-Reaktor, in welchem ein äußerer Gaskreislauf durch einen Frischgas-Treibstrahl erzwungen wird. Wegen der Verwendung des Treibstrahl-Prinzips konnte auf den Einbau bewegter Teile zur Gasumwälzung im Kreislauf verzichtet werden. Es war daher möglich, den Reaktor vollständig aus Glas anzufertigen. Dadurch wird der Einsatz für Untersuchungen mit korrosiven Gasen wie SO2, NOx oder HCl bis zu Temperaturen von 500 °C ermöglicht. Zum Wechsel des eingebauten Katalysators oder zur Reinigung kann der Reaktor in mehrere Teile zerlegt werden. Die dadurch erforderlichen Kugelschliffverbindungen lassen jedoch nur Untersuchungen von Reaktionen bei Normaldruck zu.

Vor dem Einsatz des Reaktors für kinetische Messungen mußte dieser einigen Tests unterzogen werden. Das zum gradientenfreien Betrieb erforderliche Kreislaufverhältnis von etwa 30 kann durch Wahl einer geeigneten Ejektordüse erreicht werden. Bei diesem Kreislaufverhältnis zeigt der Reaktor die Verweilzeitverteilung eines idealen Durchfluß-Rührkessels, so daß dessen Bilanzgleichung für die Auswertung herangezogen werden kann. Durch Sichtbarmachung der Strömungsverhältnisse mittels Rauch konnte die Anwesenheit von Kurzschlußströmen ausgeschlossen werden.

Mit dem Reaktor wurden Untersuchungen sowohl zur nicht-katalytischen als auch zur katalytischen Reaktion von Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff und Ammoniak/Sauerstoff-Gemischen bei hoher Verdünnung mit Stickstoff durchgeührt. Ziel dieser Messungen war, die Eignung der Apparatur zu Katalysatoruntersuchungen für die selektive katalytische Reduktion (SCR)als ein Verfahren zur Stickoxidminderung in Rauchgasen zu überprüfen. Als Katalysator kam ein Gemisch der Oxide von Eisen, Mangan und Kupfer auf einem Träger aus Aluminiumoxid zum Einsatz.

Die Literaturwerte für Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie der homogenen Oxidation von Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff konnten reproduziert werden. Bei Temperaturen zwischen 200 und 500 °C wird die Oxidation durch den eingebauten Kontakt katalysiert. Eine homogene Oxidation von Ammoniak mittels Sauerstoff oder Stickstoffmonoxid war bis zu einer Temperatur von 400 °C nicht nachweisbar. Für die entsprechenden katalytischen Reaktionen konnten aus Zeitgründen nur wenige Meßwerte aufgenommen werden.Es wurde jedoch gezeigt, daß der Reaktor für derartige Untersuchungen geeignet ist.

7. Verbesserungsvorschläge und Ausblick

7.1. Behebung konstruktiver Mängel

Bei der Durchführung der Messungen traten wiederholt Undichtigkeiten in den unter erhöhtem Druck stehenden Anlagenteilen auf, besonders an den Teflon-Schraubverbindungen der Gasmischanlage. Diese Probleme könnten dadurch gemindert werden, daß auf die Mischanlage verzichtet wird und die Gase direkt von den mit Feinregulierventilen versehenen Gasflaschen zum Reaktor geleitet werden. Eine weitere Schwierigkeit ist in der Abscheidung von Ammoniumsalzen an nicht oder zu wenig beheizten Leitungsteilen zu sehen. Durch Austausch der Teflon-Leitungen gegen Aluminium-Leitungen, welche elektrisch beheizt werden können, läßt sich hier Abhilfe schaffen.

7.2. Behebung methodischer Mängel

Der Einsatz von Gaschromatograph und Massenspektrometer zur quantitativen Bestimmung von Gasbestandteilen führt zu großen Meßfehlern, besonders bei kleinen Konzentrationen. Der Einsatz spezifischer Meßgeräte erscheint hier sinnvoll. Besonders wichtig wäre die gleichzeitige Messung von NO und NO₂ in Anwesenheit von NH₃, einerseits um die Gesamtmenge der Stickoxide im Reaktor zu kennen, andererseits um Reaktionen zwischen NO₂ und NH₃ zu messen. Zu diesem Zweck muß das NH₃ vor dem Chemilumineszenzanalysator abgetrennt werden (siehe Abschnitt 5.2.2.).

7.3. Durchführung weiterer Messungen

Zunächst soll die NO-Oxidation in den einzelnen Leitungsteilen gemessen werden, um die (1-U_NO^A)-Terme aus den ermittelten kinetischen Daten zu eliminieren.

Anschließend muß noch der Einfluß von Katalysatormenge und -anordnung auf die gemessenen Reaktionsgeschwindigkeiten geprüft werden. Ziel der nächsten Messungen ist, den Einfluß des Sauerstoffgehaltes auf die NO-Oxidation sowie das Verhalten von NO₂ gegen NH₃ zu untersuchen. Danach kann die SCR-Messung (5.7.) bei verschiedenen Temperaturen und Variation der Konzentrationen aller beteiligten Komponenten durchgeführt werden. Auf diese Weise sind kinetische Parameter wie Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie zugänglich. Da die Messungen zeitaufwendig sind, sollten diese nur an wenigen ausgewählten Katalysatoren durchgeführt werden.

Anhang A

BASIC-Programm zur Erstellung der Durchflußtabelle eines Rotameters mit Kennlinienblatt KL1

Das folgende, für den IBM-PC in Basic geschriebene Programm erstellt für Rotameter mit Kennlinienblatt KL1 eine Durchflußtabelle für Gase. Die Nummer des Rotameters muß im Unterprogramm "Kennummer Rotameter" (ab Zeile 2400) zusammen mit einer weiteren Zeilennummer für die RESTORE-Anweisung aufgeführt sein. In der angegebenen Zeilennummer sind die Kennwerte des Rotameters in einer DATA-Liste eingetragen, und zwar die vollständige Rotameterkennzeichnung, Material, Durchmesser (in mm), Masse (in g), Dichte (in g/(cm)3) und Korrekturfaktor für den Schwebekörper, die Zahl der Parameterpaare (h; m) (h: Ablesehöhe in mm; m: Eingangsparameter für Kennlinienblatt), sowie die Parameterwertepaare (h; m) (siehe Datenblätter zu den Rotametern).

Zur Berechnung der Durchflußtabelle müssen weiterhin folgende Gasdaten bekannt sein:
    - Temperatur
    - Druck
    - Dichte bei Normalbedingungen
    - Viskosität bei Meßbedingungen

Das Programm gibt die Durchflußtabelle aus. Ein Beispiel ist am Ende des Listings abgedruckt. Dabei bedeuten:
    - Wert : Ablesehöhe für den Schwebekörper in mm
    - M : Parameterwert gemäß Datenblatt (dimensionslos)
    - QM : Massenstrom durch Rotameter in g/h
    - QV : Volumenstrom bei Meßbedingungen in l/h
    - QN : Volumenstrom bei Normalbedingungen in Nl/h

Alle fünf Werte werden für jede Zeile I (1 ... ZAHL) der Tabelle zur Weiterverarbeitung (z.B. Erstellen einer Splinefunktion für graphische Darstellung) gespeichert, und zwar:
    - Wert in der Variablen FELD(1,I)
    - M in der Variablen FELD(2,I)
    - QM/1000 in der Variablen FELD(3,I)
    - QV in der Variablen FELD(4,I)
    - QN in der Variablen FELD(5,I)

Anhang B

Ermittlung des Umsatzes im idealen Durchfluß-Rührkessel für eine von zwei stöchiometrisch unabhängigen Parallelreaktionen isoliert

Die Stoffbillanz für die Leitkomponente k im idealen Durchfluß-Rührkessel bei nur einer chemischen Reaktion j ergibt für den Umsatz U_k^j

U_k^j = 1 - 1 / (1 + Da _I^j) = 1 - 1 / [1 + V_R * r_j * (nü)_kj / (c_k^aus * V' ^aus)] (B-1)

Laufen mehrere stöchiometrisch unabhängige Reaktionen r₁,r₂, ... r_N parallel ab, so ergibt sich der Umsatz von k zu

U_k^ges = 1 - 1 / [1 + SUMME (V_R * r_j * (nü)_kj)/ (c_k^aus * V' ^aus)] (B-2)

Die Glieder [V_R * r_j * (nü)_kj / (c_k^aus * V' ^aus)] in Gl. (B-2) können durch die Umsätze U_k^j ausgedrückt werden, wobei U_k^j der Umsatz der Komponente k ist, welcher bei alleinigem Ablauf der Reaktion j bei denjenigen Bedingungen im Reaktor (Konzentrationen, Temperatur,...) auftreten würde, die bei der Gesamtreaktion im Reaktor vorliegen *). Zu diesem Zweck wird Gl. (B-1) umgestellt.

V_R * r_j * (nü)_kj / (c_k^aus * V' ^aus) = 1 / (1 - U_k^j) - 1 (B-3)

------------------------------------------------------------
*) U_k^j sollte auf keinen Fall mit dem Umsatz bei alleiniger Reaktion j bei den Reaktoreingangsbedingungen der Gesamtreaktion verwechselt werden!

Einsetzen von (B-3) in (B-2) führt zu

U_k^ges = 1 - 1 / {SUMME [1 / (1 - U_k^j)] - (N - 1)} (B-4)

Laufen nur zwei Reaktionen parallel ab, vereinfacht sich (B-4) zu

U_k^ges = 1 - 1 / [1 / (1 - U_k¹) + 1 / (1 - U_k²) - 1] (B-5)

Ist der Umsatz U_k¹ bekannt, so kann U_k² aus U_k^ges berechnet werden.

U_k² = 1 - 1 / [1 + 1 / (1 - U_k^ges) - 1 / (1 - U_k¹)] (B-6)

Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, kinetische Parameter für die Reaktion 2 zu ermitteln, indem der Umsatz für die Reaktion 1 allein sowie der Gesamtumsatz gemessen werden. Dies ist von Vorteil, wenn die Reaktion 2, nicht aber die Reaktion 1 selektiv blockiert werden kann.

Anhang C

Meßwerte für die in Kapitel 5 beschriebenen Versuche

C.1. Meßwerte zu 5.4. (nichtkatalytische NO-Oxidation)

T V⁰ (phi)_O2 (Phi)_NOx (Phi)_NO^E (phi)_NO^A°C Nl/h % vpm vpm vpm
20 45.9 5.2 ------ 9300 6600
20 47.2 5.3 9500 7450 5550
20 46.6 5.2 8450 6700 5150
20 47.2 5.5 6900 5450 4300
20 46.3 5.5 5350 4350 3500
20 45.9 5.8 3600 2900 2500
200 47.2 5.7 ------ 9850 9350
200 47.2 5.5 9450 7500 7150
200 47.2 5.6 7500 6000 5750
200 47.9 5.7 5500 4400 4250
200 47.9 5.6 3900 3050 3000
300 46.3 6.1 ------ 9350 9050
300 47.2 6.1 9350 7300 7100
300 47.2 5.5 7450 5950 5850
300 47.2 5.6 5150 4150 4100
300 46.9 5.4 3500 2800 2800
400 47.2 6.0 ------ 9700 9550
400 46.6 6.1 9550 6850 6750
400 46.9 6.1 7650 5600 5500
400 47.2 6.1 5600 4150 4100
400 47.6 6.1 3600 2650 2650

C.2. Meßwerte zu 5.5. (katalytische NO-Oxidation)

T V⁰ (phi)_O2 (Phi)_NOx (Phi)_NO^E (phi)_NO^A°C Nl/h % vpm vpm vpm
20 47.2 4.9 ------ 9250 7000
20 46.6 4.9 9300 7850 6100
20 46.6 5.0 7550 6400 5150
20 46.6 5.1 5550 4700 3950
20 46.9 5.1 3650 3100 2700
115 46.9 4.9 ------ 9400 8450
115 46.6 4.9 9400 7700 7000
115 46.3 5.1 7500 6200 5700
115 46.9 5.1 5500 4450 4200
115 46.6 5.1 3250 2650 2550
200 47.2 4.8 ------ 9400 8450
200 47.2 5.0 9150 7200 6850
200 46.9 5.1 7400 5850 5650
200 47.2 5.2 5400 4300 4150
200 47.2 5.3 3600 2800 2750
300 47.2 4.6 ------ 9200 8750
300 47.2 4.7 9400 7350 6950
300 47.2 4.8 7500 5900 5550
300 46.9 4.9 5300 4200 3900
300 47.2 5.0 3600 2800 2600
400 46.9 4.6 ------ 9250 8600
400 46.6 4.7 9200 6900 6300
400 46.6 4.8 7250 5550 5000
400 46.6 4.9 5700 4400 3900
400 47.2 5.0 3500 2700 2350
450 47.2 4.6 ------ 9250 9100
450 47.2 5.0 9150 6700 6500
450 47.2 5.1 7600 5650 5550
450 47.2 5.1 5500 4050 4000
450 47.2 5.2 3550 2600 2500

C.3. Meßwerte zu 5.6. (Blindreaktion)

T V⁰ (phi)_O2 (Phi)_NO^E (phi)_NO^A (phi)_NH3^E (phi)_NH3^A°C Nl/h % vpm vpm vpm vpm
200 46.4 5.1 9300 8750 10200 10300
300 46.4 5.5 9450 9150 9700 9800
400 45.9 4.9 9400 9400 10100 10200

C.4. Meßwerte zu 5.7. (SCR-Reaktion)

T V⁰ Düse (phi)_O2 (Phi)_NO^E (phi)_NO^A (phi)_NH3^E (phi)_NH3^A°C Nl/h - % vpm vpm vpm vpm
200 46.4 1 4.8 9550 8100 9900 9100
200 46.4 1 5.6 9700 8550 10100 9100
300 47.1 1 5.4 9550 5250 10100 4200
200 46.7 2 5.0 9650 8500 10000 8800
300 47.7 2 4.6 8800 4850 10100 4900
300 47.1 2 4.6 9300 4950 9600 4900

Anhang D

Verzeichnis verwendeter Größenbezeichnungen, Indices und Abkürzungen

D.1. Symbole und SI-Einheiten verwendeter physikal. Größen und Umrechnung verwendeter Einheiten in SI-Einheiten

Symbol Größe SI-Einheit Umrechnung

A Fläche, Oberfläche m²

c (molare) Konzentration mol*m^-3 1 mol*l^-1=10³ mol*m^-3

c_R Reibungsbeiwert Ejektorpumpe -

Da_I Damköhler'sche Kenngröße 1. Art -

d Durchmesser m

E_A Aktivierungsenergie J*mol^-1

H Verweilzeitspektrum s^-1

h Höhe (Ablesehöhe Rotameter) m

I Impuls (des Treibstrahls) kg*m*s^-1

k Reaktionsgeschw.konstante versch. Einheiten

L (Gesamt-)länge m

l Länge m

m Masse kg

n Stoffmenge mol

p Druck Pa = kg*m^-1*s^-2 1 bar = 10⁵ Pa

r (Äquivalent-)reaktionsgeschw. versch. Einheiten

r_k, r_i Stoffmengenänderungsgeschw. versch. Einheiten

T Temperatur K x°C = (x+273.15) K

t Zeit s 1 min = 60 s 1 h = 3600 s

U Umsatz - 1 % = 10^-2

V Volumen m³ 1 l = 10^-3 m³

v (Gas-)geschwindigkeit m*s^-1

(epsilon) Öffnungswinkel des Diffusors (rad) 1° = (pi)/180 (rad)

(var1) Wirkungsgrad des Diffusors -

(eta)_Kr Kreislaufverhältnis -

(var2) Durchflußzahl -

(var3)_R Rohrreibungszahl -

(mü) reziprokes Durchsatzverhältnis - (mü)^-1 = (eta)_Kr

(nü) stöchiometrischer Faktor -

(xi) Gütezahl der Ejektorpumpe -

(var5)_R Widerstandsbeiwert -

(ro) (Gas-)dichte kg*m^-3

(sigma) eine Hilfsgröße -

(tau) Verweilzeit 1 s

(phi) Volumenbruch - 1 % = 10^-2 1 vpm = 10^-6

D.2. Naturkonstanten

R allgemeine Gaskonstante 8.314 J*mol^-1*K^-1

D.3. Indices

A Fläche

A Dreiwegehahn in Stellung A (Reaktorausgang)

c (molare) Konzentration

D Düse (Ejektordüse)

E Dreiwegehahn in Stellung E (Reaktoreingang)

eff effektiv

F Fangdüse

f fluide Phase

ges gesamt

i beliebige Komponente

j Nummer der chemischen Reaktion

K Katalysator

kat katalytisch

L Leitung

LR Leitung + Reaktor

M Mischanlage

m Masse

mol molar

N Kennzeichnung für Normalbedingungen bei Volumeneinheiten ( Nm³, Nl)

n.k. nichtkatalytisch

ox Oxidation

R Reaktor

red Reduktion

schütt Katalysatorschüttung

T Treibstrahl

uml Umlauf

V Volumen

0 Kennzeichnung von Normalbedingungen (z.B. V⁰)

0 Kennzeichnung von Anfangsbedingungen (z.B. c⁰)

D.4. Abkürzungen

CL Chemilumineszenzanalysator

GC Gaschromatograph

MS Massenspektrometer

RG Reaktionsgeschwindigkeit

SCR selektive katalytische Reduktion

Anhang E

Literaturverzeichnis

[1] J. M. Smith: Chemical Engineering Kinetics
McGraw-Hill, 2. Aufl., Tokyo 1970

[2] E. Fitzer, W. Fritz: Technische Chemie - Eine Einführung in die chemische Reaktionstechnik
Springer-Verlag, 2. Aufl., Berlin 1982

[3] R. Adler, J. Nelles, B. Kubias, et.al.
Chem. Techn. 30, 9 (1978) 441

[4] R. Adler, J. Nelles, C. Salzer, K.-D. Henkel
Chem. Techn. 31, 4 (1979) 177

[5] D. Dreyer, G. Luft
Chemie-Technik 11, 9 (1982) 1061

[6] G. Luft, R. Römer, H. Röder
Chem.-Ing.-Tech. 45, 9+10 (1973) 596

[7] R. Adler, J. Nelles, B. Kubias
Chem. Techn. 31, 1 (1979) 15

[8] H. Sommers
Chem.-Ing.-Tech. 43, 21 (1971) 1176

[9] D. Dreyer, G. Luft
Chemie-Technik 13, 4 (1984) 123

[10] J. Rotta
Forsch. Ing.-Wes. 23, 4 (1957) 157

[11] H. Dubbel: Taschenbuch für den Maschinenbau
Springer-Verlag, 13. Aufl., Berlin 1974

[12] B. Hochstein, B. Retzlaff, W. Weisweiler
Staub - Reinhalt. Luft [im Druck]

[13] A. F. Hollemann, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie
W. de Gruyter, 91.-100. Aufl., Berlin 1971

[14] W. L. Jolly: The Inorganic Chemistry of Nitrogen
W.A.Benjamin Inc., 1. Aufl., New York 1964

[15] Gmelin: Handbuch der Anorganischen Chemie
Verlag Chemie, 8. Aufl., Berlin 1934

[16] F. A. Cotton, G. Wilkinson: Anorganische Chemie
Verlag Chemie, 4. Aufl., Weinheim 1982

[17] J. P. Stringaro
Chimia 35, 6 (1981) 231

[18] E. Weber, K. Hübner: Anwenderreport Rauchgasreinigung
VDI-Verlag, Düsseldorf 1986

[19] M. Schrod, J. Semel, R. Steiner
Chem.-Ing.-Tech. 57, 9 (1985) 717

[20] B. Retzlaff
persönliche Mitteilung

[21] B. Eck: Technische Strömungslehre
Springer-Verlag, 6. Aufl., Berlin 1961

[22] G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie
Verlag Chemie, 2. Aufl., Weinheim 1985

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Dokument 2: Konstruktion, Bau und Test; Messungen (1. Teil)

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