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Dokument 1: Inhaltsverzeichnis,
Einleitung, Aufgabenstellung und Grundlagen Dokument 2: Konstruktion, Bau und Test; Messungen (1. Teil) Dokument 3: Messungen (2. Teil), Zusammenfassung und Ausblick; Anhang |
Kapitel 1-3
Kapitel 4
Kapitel 5-7,
Anhang |
© Copyright Wolfgang Schäfer
Die vorliegende Diplomarbeit wurde in der Zeit von September 1986 bis April 1987 am Institut für Chemische Technik der Universität Karlsruhe durchgeführt.
Für die Themenstellung und Betreuung danke ich Herrn Prof. Dr. W. Weisweiler.
Weiterhin möchte ich mich bei den Herren Dipl.Chem. B. Retzlaff sowie Dipl.Chem. B. Hochstein für die Unterstützung in der Einarbeitungszeit und die Anregungen bei der Durchführung der Arbeit bedanken.
INHALT
1. Einleitung
2. Aufgabenstellung
3. Grundlagen
3.1. Kinetik der heterogenen Katalyse
3.1.1. Teilvorgänge bei der heterogenen Katalyse
3.1.2. Beschreibung der Makrokinetik; effektive Reaktionsgeschwindigkeit
3.1.3. Temperaturabhängigkeit der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit
3.2. Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten in kontinuierlich betriebenen Reaktoren
3.2.1. Ideales isothermes Strömungsrohr
3.2.2. Reaktoren mit vollständiger Rückvermischung
3.3. Gradientenfreie Kreislaufreaktoren für Gasreaktionen
3.3.1. Grundlagen
3.3.2. Übersicht
3.3.3. Treibstrahlreaktoren
3.4. Zur Chemie der Stickoxide in der Gasphase
3.4.1. Übersicht
3.4.2. Gasphasenreaktionen im System NOx - N2 - O2
3.4.3. Gasphasenreaktionen im System NOx - N2 - NH3
3.4.4. Gasphasenreaktionen im System NOx - N2 - O2 - NH3
3.5. Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak
(SCR-Verfahren)
3.5.1. Minderung der NOx-Beladung von Rauchgasen
3.5.2. SCR-Verfahren
4. Konstruktion, Bau und Test des gradientenfreien Treibstrahlreaktors
4.1. Wahl der Reaktorart
4.2. Vorversuche
4.2.1. Methoden zur Messung des Kreislaufverhältnisses
4.2.2. Testaufbau mit Schwebekörper-Strömungsmessern
4.2.3. Testaufbau mit einem Hitzdraht-Anemometer als Strömungsmesser
4.3. Bau des Reaktors
4.3.1. Gaskreislauf
4.3.2. Beheizung und Temperaturmessung
4.3.3. Wärmeisolierung und Traggestell
4.3.4. Einbindung des Reaktors in eine bereits vorhandene Meßanordnung
4.4. Test des Reaktors
4.4.1. Kreislaufverhältnis
4.4.2. Verweilzeitverteilung; ideales Rührkesselverhalten
4.4.3. Untersuchung der Strömungsverhältnisse
4.4.4. Einfluß der Temperatur auf den Düsendurchfluß
4.4.5. Weitere Testmethoden
5. Messungen mit dem Kreislauf-Reaktor
5.1. Versuchsaufbau
5.2. Gasanalytik
5.2.1. Übersicht
5.2.2. Chemilumineszenzdetektor (CL)
5.2.3. Gaschromatograph (GC)
5.2.4. Massenspektrometer (MS)
5.3. Durchführung und Auswertung der Messungen
5.3.1. Durchführung
5.3.2. Auswertung
5.4. Nichtkatalysierte Reaktion zwischen NO und O2
5.4.1. Versuchsbeschreibung
5.4.2. Auswertung und Ergebnisse
5.4.3. Diskussion
5.5. Katalysierte Reaktion zwischen NO und O2
5.5.1. Versuchsbeschreibung
5.5.2. Auswertung und Ergebnisse
5.6. Nichtkatalysierte Reaktion zwischen NO, O2 und NH3 (Blindreaktion)
5.6.1. Versuchsbeschreibung
5.6.2. Auswertung und Ergebnisse
5.7. Katalysierte Reaktion zwischen NO, O2 und NH3 (SCR-Reaktion)
5.7.1. Versuchsbeschreibung
5.7.2. Auswertung und Ergebnisse
5.8. Genauigkeitsbetrachtung
5.8.1. Umsatz
5.8.2. Reaktionsgeschwindigkeit
6. Zusammenfassung
7. Verbesserungsvorschläge und Ausblick
7.1. Behebung konstruktiver Mängel
7.2. Behebung methodischer Mängel
7.3. Durchführung weiterer Messungen
Anhang A: BASIC-Programm zur Erstellung der Durchflußtabelle eines Rotameters mit Kennlinienblatt KL1
Anhang B: Ermittlung des Umsatzes im idealen Durchfluß-Rührkessel für eine von zwei stöchiometrisch
unabhängigen Parallelreaktionen isoliert
Anhang C: Meßwerte zu den in Kap. 5 beschriebenen Versuchen
Anhang D: Verzeichnis verwendeter Größenbezeichnungen, Indices und Abkürzungen
Anhang E: Literaturverzeichnis
Da in der Katalysatorschicht Temperatur- und Konzentrationsgradienten auftreten, eignet sich der Integralreaktor nicht zur Ermittlung kinetischer Parameter wie Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten oder Aktivierungsenergien. Vielmehr ist es für derartige Untersuchungen notwendig, einen Differentialreaktor, also einengradientenfreien Reaktor, einzusetzen. Um gut meßbare Umsätze zu erreichen, muß der größte Teil des Gasgemisches im Kreis geführt werden; es ist deshalb ein Differential-Kreislaufreaktor zu verwenden. In der Vergangenheit wurde im Arbeitskreis zur Untersuchung von Gas/Flüssig-Reaktionen ein Strahldüsenreaktor eingesetzt. Dieser ist dadurchgekennzeichnet, daß ein Flüssigkeits-Treibstrahl Gas in einem flüssigkeitsgeüllten Reaktor verteilt. Es war nun beabsichtigt, dieses Reaktorprinzip auch für die Gas/Gas-Reaktion zu übernehmen, d.h. die Umwälzung im Reaktor sollte durch einen Gastreibstrahl erreicht werden.
Ziel der Diplomarbeit war es, einen gradientenfreien Kreislaufreaktor mit Treibstrahlantrieb für heterogen katalysierte Gasreaktionen bei Normaldruck bis 500 °C zu konstruieren und zu bauen. Nach Test des Reaktors auf Gradientenfreiheit und ideales Rührkesselverhalten sollte dessen Eignung für die Untersuchung der selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffmonoxid mittels Ammoniak nachgewiesen werden.
3. GrundlagenIm folgenden sollen einige theoretische Grundlagen, die für die Durchführung der Arbeit erforderlich sind, zusammen gestellt werden. Angesprochen wird die Kinetik heterogen-katalysierter Reaktionen und deren experimentelle Bestimmung. Es folgt ein Überblick über gradientenfreie Reaktoren sowie einige weitergehende Gesichtspunkte über gradientenfreie Treibstrahlreaktoren. Der abschließende Teil befaßt sich mit der Chemie der Stickoxide in der Gasphase und der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak.
3.1. Kinetik der heterogenen Katalyse [1],[2]
3.1.1. Teilvorgänge bei der heterogenen Katalyse
Im Gegensatz zu den homogenen Reaktionen ist bei heterogen-katalysierten Reaktionen die eigentliche chemische Reaktion stets durch physikalische Transportvorgänge überlagert. Im einzelnen erfolgen an einem porösen Katalysator folgende Teilschritte nacheinander:
1. Transport der Edukte aus der Strömung durch eine
Grenzschicht an die äußere Katalysatoroberfläche
2. Diffusion der Edukte in die Poren des Katalysators
3. Adsorption mindestens eines Eduktes an der inneren
Katalysatoroberfläche
4. Chemische Reaktion
5. Desorption adsorbierter Produkte
6. Diffusion der Produkte durch die Katalysatorporen an
die äußere Oberfläche
7. Transport der Produkte von der äußeren
Katalysatoroberfläche durch die Grenzschicht in die Strömung
Im stationären Zustand haben alle Teilschritte die gleiche Geschwindigkeit. Die Teilschritte 1 und 7 sind sog. äußere Transportvorgänge (interpartikler Transport), die Teilschritte 2 und 6 hingegen innere Transportvorgänge (intrapartikler Transport). Die Teilschritte 3, 4 und 5 werden gewöhnlich zu einem Schritt zusammengefaßt und mit einer einzigen Geschwindigkeitsgleichung beschrieben. Die inneren Transportvorgänge entfallen, wenn die Reaktion nur an der äußeren Oberfläche des Katalysators stattfindet. Bei stark exergonischen Reaktionen haben die Teilschritte 6 und 7 meist keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und brauchen für kinetische Untersuchungen nicht berücksichtigt zu werden.
3.1.2. Beschreibung der Makrokinetik; effektive Reaktionsgeschwindigkeit
Die Kinetik einer Reaktion unter Berücksichtigung physika lischer Transportvorgänge nennt man nach Frank-Kamenetzki die "Makrokinetik", im Gegensatz zur "Mikrokinetik", welche nur die chemische Reaktion selbst umfaßt. Die Makrokinetik läßt sich mit einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeit (oder effektiven Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit) beschreiben. Die auf das Schüttvolumen des Katalysators bezogene effektive Reaktionsgeschwindigkeit (reff)V ist folgendermaßen definiert:
(reff)V = (1/VR) * [1/(nü)i] *(dni/dt) (3-1)
VR : Volumen des Reaktionsraumes
(nü)i : stöchiometrischer Faktor der Komponente i
ni : Molzahl der Komponente i
t : Reaktionszeit
Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit kann auch auf die äußere Oberfläche A oder die Masse m des Katalysators bezogen werden:
(reff)A = (reff)V * VR / A (3-2)
(reff)m = (reff)V / (ro)schütt (3-3)
(ro)schütt : Dichte der Katalysatorschüttung
3.1.3. Temperaturabhängigkeit der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit
Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit kann nur in sehr wenigen Fällen exakt berechnet werden. Man ist vielmehr darauf angewiesen, empirische Gleichungen zu verwenden. Im einfachsten Fall geht man von der allgemeinen Gleichung für homogene Reaktionen aus:
r = k * cAa * cBb * . . . (3-4)
r : Reaktionsgeschwindigkeit
k : Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
cA : Konzentration der Komponente A
a : Reaktionsordnung bzgl. der Komponente A
Für eng begrenzte Temperatur- und Konzentrationsbereiche kann man diese Gleichung auf heterogene Reaktionen übertragen, wobei meist nur eine Komponente i in erster Ordnung in die Gleichung eingeht, d.h. die Reaktion ist nullter Ordnung bezüglich der anderen Komponenten.
(reff)V = (keff)V * cA,f (3-5)
(keff)V : auf das Schüttvolumen bezogene effektive
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
cA,f : Konzentration von A in der fluiden Phase
Für die Geschwindigkeitskonstante kann für kleine Temperaturbereiche der Arrhenius-Ansatz angenommen werden:
(keff)V = (keff)V0 * exp -(EA/RT) (3-6)
(keff)V0 ist ein präexponentieller Faktor, EA eine Konstante in der Einheit einer Energie. Der Arrhenius-Ansatz sollte allerdings nur rein formal übernommen werden, d.h. die für homogene Reaktionen bekannten Begriffe Stoßzahlfaktor (Frequenzfaktor) für k0 und Aktivierungsenergie für EA sollten bei heterogenen Katalysen nicht angewendet werden, auch wenn diese Begriffe in der Literatur oft benutzt werden. Im folgenden wird für EA bei heterogenen Reaktionen in Anlehnung an die gängige Literatur der Begriff "effektive Aktivierungsenergie" verwendet.
Trägt man den dekadischen Logarithmus der Geschwindigkeitskonstanten oder der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit gegen die reziproke Temperatur auf (Arrhenius-Diagramm), so erkennt man verschiedene Bereiche (Abb.1).
Abb. 1 : Arrhenius-Diagrammme für zwei verschiedene Katalysatoren
Im Bereich a ist die chemische Reaktion (einschließlich Adsorption und Desorption) geschwindigkeitsbestimmend für die Katalyse, d.h. die Transportvorgänge sind schneller als die chemische Reaktion. In diesem Fall bezeichnet man den Gesamtvorgang als reaktionskontrolliert. Im Bereich b ist die Katalyse porendiffusionskontrolliert, im Bereich c kontrolliert der Transport durch die äußere Grenzschicht die Gesamtreaktion.
Für die verschiedenen Bereiche gibt die negative Steigung der Kurve die effektive Aktivierungsenergie dividiert durch 2.303*R an. Je nach Katalysator können auch andere Kurven formen als die in Abb.1 gezeigten auftreten.
3.2. Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten in kontinuierlich betriebenen Reaktoren [1],[2]
Während kinetische Daten für Reaktionen in flüssiger Phase
meist im Satzreaktor ermittelt werden, eignen sich für
Reaktionen in der Gasphase besonders stationär und isotherm
betriebene Durchflußreaktoren. Im folgenden werden nur die
beiden Grenzfälle
3.2.1. Ideales isothermes Strömungsrohr
Das Reaktionsgemisch durchströmt den Reaktor längs der Rohrachse mit der einheitlichen Geschwindigkeit v; Quer- und Rückvermischung soll nicht auftreten (Kolbenströmung). In diesem Fall hängt die aktuelle Verweilzeit eines im Reaktor mitfließenden Volumenelementes nur vom Abstand l zwischen derzeitigem Ort und Zulauf ab (Abb.2). Jedem Ort l kann daher eine bestimmte Verweilzeit (tau) zugewiesen werden:
(tau) = l / v = A * l / V' (3-7)
A : Querschnittsfläche des Reaktors
v : axiale Geschwindigkeit des strömenden Mediums
V' : Volumenstrom
Abb. 2 : Strömungsrohrreaktor
Abb. 3 : Strömungsrohrreaktor mit Probennahmestellen
Das mitfließende Volumenelement verhält sich wie ein mitgeführter Satzreaktor. Durch Probennahmen an verschiedenen Stellen li kann man den Konzentrationsverlauf in Abhängig keit von der Verweilzeit bestimmen (Abb.3). Die Auswertung erfolgt nach den für Satzreaktoren bekannten Methoden. Probleme bereiten Abweichungen vom Verhalten des idealen Strömungsrohrs. Außerdem ist bei Reaktionen mit großer Enthalpieänderung ein isothermer Betrieb des Strömungsrohrs oft nicht möglich. In diesem Fall setzt man besser voll ständig durchmischte Reaktoren ein.
3.2.2. Reaktoren mit vollständiger Rückvermischung
In ideal durchmischten Reaktoren (Durchflußrührkessel; Schlaufenreaktor bei hohen Kreislaufverhältnissen) treten weder Konzentrations- noch Temperaturgradienten auf. Diese Reaktoren eignen sich daher gut für die Ermittlung kinetischer Parameter. Im stationären Fall gilt folgende Stoffbilanz:
0 = n'iein - n'iaus + VR * (nü)i *(reff)V (3-8)
VR ist das Reaktionsvolumen. Bei heterogenen Katalysen bezieht man die Reaktionsgeschwindigkeit besser auf die Masse mK des Katalysators. Es gilt dann:
0 = n'iein - n'iaus + mK * (nü)i * (reff)m (3-9)
(nü)i * (reff)m = ( n'iein - n'iaus) / mK = ( ciein*V' ein - ciaus*V' aus) / mK (3-10)
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß man bei jeder Messung nur einen Meßpunkt, d.h. nur den Wert für reff bei einer Konzentration erhält. Die Bestimmung kinetischer Daten ist daher sehr zeitaufwendig.
3.3. Gradientenfreie Kreislaufreaktoren für Gasreaktionen
Zunächst wird auf die Grundlagen gradientenfreier Kreislauf reaktoren im Hinblick auf ihren Einsatz für kinetische Messungen heterogen-katalysierter Gasreaktionen eingegangen. Es folgt ein Überblick über verschiedene Bauarten gradientenfreier Kreislaufreaktoren. Am Schluß dieses Abschnitts wird auf einen speziellen Reaktortyp, den gradientenfreien Reaktor mit Treibstrahlantrieb, eingegangen, da ein solcher Reaktor im Rahmen der Diplomarbeit gebaut wurde.
Für Kinetikmessungen bei heterogenen Katalysen ist es günstig, an der Katalysatorschüttung nur einen differentiel len Umsatz zuzulassen, damit keine Konzentrations- oder Temperaturgradienten auftreten. Man erreicht diese Voraussetzungen durch den Einsatz dünner Katalysatorschüttungen und durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten. Um eine gut meßbare Konzentrationsdifferenz zu erhalten, wird der größte Teil der Gase im Kreislauf geführt und lediglich ein kleiner Teil entnommen bzw. als Frischgas zugeführt. Man spricht in diesem Fall von einem Differential-Kreislaufreaktor (DRK) oder einem gradientenfreien Kreislaufreaktor [3].
Das Kreislaufverhältnis ist folgendermaßen definiert:
(eta)Kr = V' 0,Kr / V' 0,ein (3-11)
V' 0 : Volumenströme, auf Normalbedingungen reduziert
Abb. 4 : Schema eines Reaktors mit Kreislaufführung
Bei hohen Kreislaufverhältnissen ist der Reaktor als ideal durchmischt zu betrachten und damit gradientenfrei, d.h. für die Auswertung gelten die Gleichungen (3-8) bis (3-10) [4]. Wie der Literatur zu entnehmen, genügen Kreislaufverhältnisse von 10 bis 25 [3],[5], in Ausnahmefällen bis 40 (stark exotherme Reaktionen bei hohen Konzentrationen und Umsätzen sowie bestimmte zusammengesetzte Reaktionen ) [5],[6].
Bei geringeren Kreislaufverhältnissen sind die Konzentrationen am Reaktorausgang abhängig vom Kreislaufverhältnis, d.h. der Reaktor arbeitet nicht mehr gradientenfrei.
3.3.2. Übersicht [3],[7]
Man unterscheidet zwei Grundtypen von gradientenfreien Kreislaufreaktoren, nämlich Reaktoren mit äußerem und Reaktoren mit innerem Kreislauf.
Abb.5 : Kreislaufreaktor mit äußerem Kreislauf
Abb.6 : Kreislaufreaktor mit innerem Kreislauf
3.3.2.1. Reaktoren mit äußerem Kreislauf
Bei diesem Reaktortyp ist die Fördereinheit vom Reaktionsraum getrennt (siehe Abb.5). Das Förderaggregat kann eine beliebige Art von Pumpe sein. Ein Reaktor mit äußerem Kreislauf, einem Kühler vor der Kreislaufpumpe und einem Wiederaufheizer zwischen Pumpe und Reaktionsraum bietet Vorteile, wenn bei Temperaturen über 500°C gearbeitet wird oder die beheizte Wandfläche klein bleiben muß. Nachteilig sind die im Vergleich zur Katalysatorschüttung großen Reaktorvolumina und der hohe technische Aufwand.
3.3.2.2. Reaktoren mit innerem Kreislauf
Bei diesem Reaktortyp bilden Reaktionsraum und Förderaggregat eine Einheit (siehe Abb.6). Die Umwälzung im Reaktor
kann durch Bewegen der Katalysatorschicht erreicht werden:
- rotierender Katalysatorkorb (Carberry-Reaktor)
- axial bewegter Katalysatorkorb (Celler,
Nelles)
Die Katalysatorschicht kann auch feststehen, die Umwälzung
wird dann durch ein Gebläse, einen Hubkolben oder einen
Treibstrahl bewirkt:
- radial durchströmte Katalysatorschicht (Perlmutter,
Golebiowski)
- axial durchströmte Katalysatorschicht (Berty, Bennet,
Weychert, Nelles, Sunderland)
Reaktoren mit innerem Kreislauf sind sehr kompakt gebaut und
benötigen einen geringeren technischen Aufwand als Reaktoren
mit äußerem Kreislauf. Sie sind immer dann einzusetzen, wenn
das Förderaggregat die Temperatur des Reaktionsraums
auszuhalten vermag.
Weiterhin sind Reaktoren mit innerem Kreislauf für Reaktionen im Überdruckbereich besser geeignet als Reaktoren mit äußerem Kreislauf. Nachteilig ist, daß ein großes Kreislaufverhältnis oft nur schwierig zu erreichen und darüber hinaus schlecht zu messen ist.
3.3.3. Treibstrahlreaktoren
3.3.3.1. Prinzip
Gradientenfreie Treibstrahlreaktoren sind Kreislaufreaktoren mit einem Treibstrahl als Antrieb (Ejektorpumpe). Der große Vorteil dieser Reaktoren ist, daß sie keine bewegten und damit störanfälligen Teile besitzen. Sie können z.B. vollständig aus Glas gefertigt werden und eignen sich deshalb auch für Reaktionen mit korrosiven Reaktanden. Allerdings ist das Kreislaufverhältnis bedingt durch den Treibstrahlantrieb auf etwa 40 begrenzt; der Einbau eines Katalysators führt zur weiteren Herabsetzung des Kreislaufverhältnisses [6].
Treibstrahlreaktoren können mit innerem oder mit äußerem Kreislauf ausgeführt werden.
Abb.7 : Treibstrahlreaktor mit äußerem Kreislauf
Abb.8 : Treibstrahlreaktor mit innerem Kreislauf
Reaktoren mit innerem Kreislauf werden u.a. von Luft [5] und Sommers [8] beschrieben. Für Reaktoren mit äußerem Kreislauf lag eine Literaturstelle von Dreyer und Luft vor [9].
3.3.3.2. Gesetzmäßigkeiten für die Ejektorpumpe [10]
Um das Kreislaufverhältnis zu erhöhen, wird der Treibstrahlantriebsteil zweckmäßigerweise als Ejektorpumpe ausgebildet.
Abb. 9 : Geometrie der Ejektorpumpe
a Düse
b Fangdüse
c zylindrischer Mischteil
d Diffusor
e Rohrleitung
Das Gasgemisch verläßt die Düse a (Abb.9) als Treibstrahl mit möglichst hohem Impuls I. Dieses Treibgas vermischt sich mit dem zu förderndem Gas und reißt dieses mit sich. Durch die Fangdüse strömt frisches Gas nach. Im Diffusor wird die kinetische Energie des Gasstroms in Druck umgewandelt. Die Berechnung einer Ejektorpumpe erweist sich als schwierig. Für das Durchsatzverhältnis (mü)-1 gilt:
(mü)-1 = m' / m'T = (xi) * I / m'T * [(ro)1 / (p1-p2)] (3-12)
Dabei ist m' der Gesamtmassenstrom, m'T der Treibstrahlmassenstrom, (ro)1 die Gasdichte vor der Fangdüse und p1-p2 die aufgebaute Druckdifferenz. (xi) ist die Gütezahl der Ejektorpumpe und hängt in komplizierter Weise von der Geometrie und den Betriebsdaten der Pumpe ab.
(xi) = (XX) 1 - (sigma) (XX) 2 (3-13)
(XX) = m / (I (XX) 1 AM) (3-14)
(sigma) = 1 - (var4) / 2 - [1 - (mü)]2 * AM / AF [(1/2) * (AM / AF-)]2 (3-15)
(var2) : dimensionslose Durchflußzahl
(sigma) : dimensionslose Hilfsgröße
AM : Querschnittsfläche des zylindrischen Mischteils
AF : Querschnittsfläche der Fangdüse an der Stelle
der Treibdüsenspitze
(var1) : Diffusorwirkungsgrad
cR : Reibungsbeiwert der Pumpe
(var4) ist die Verlustzahl der Pumpe und hängt von deren Geometrie ab. Die günstigste Geometrie muß durch Experimente ermittelt werden.
3.3.3.3. Gesetzmäßigkeiten für den Treibstrahlreaktor
Die in der Ejektorpumpe aufgebaute Druckdifferenz p1-p2 muß gleich der Druckdifferenz (delta)p sein, die benötigt wird, um das geförderte Gas durch den Reaktor strömen zu lassen. Diese Druckdifferenz (delta)p kann berechnet werden [11]:
(delta)p = SUMME[(var3)R*l/d * v2/2] + SUMME [(var5)E * v2/2] (3-16)
(var3)R : Rohrreibungszahl
(var5)E : Widerstandsbeiwert für Einbauten, Verzweigungen,...
l : Rohrlänge
d : hydraulischer Rohrdurchmesser
(ro) : Gasdichte
v : Gasgeschwindigkeit
Der erste Term gibt den Druckverlust für die leere gerade Rohrleitung an, der zweite Term zusätzliche Druckverluste an Einbauten, Krümmern, Verzweigungen und dergleichen. Die Widerstandsbeiwerte sind abhängig von der Re-Zahl und hängen in unterschiedlicher Weise von der Temperatur ab.
Wenn alle Reibungsbeiwerte und Widerstandszahlen, der Diffusorwirkungsgrad, der Treibstrahlimpuls und der Einfluß von Düsenform und -stellung bekannt wären, könnte das erreichbare Kreislaufverhältnis (eta)Kr = (mü)-1 nach den Gleichungen (3-12) bis (3-16) durch ein Iterationsverfahren nährungsweise abgeschätzt werden. In der Praxis läßt die Vielzahl der unbekannten Daten jedoch nur eine experimentelle Bestimmung des Kreislaufverhältnisses zu.
3.4. Zur Chemie der Stickoxide in der Gasphase
Unter Stickoxiden versteht man im wesentlichen die Verbindungen NO, NO2 und N2O sowie die Dimeren N2O3 und N2O4. Da der Reaktor für die Untersuchung der selektiven katalytischen Reduktion von NO mit NH3 eingesetzt werden soll, folgt jetzt ein Überblick über mögliche Reaktionen der Stickoxide untereinander, ferner über Umsetzungen mit O2 und mit NH3 in der Gasphase.
Die folgende Tabelle [12] zeigt die wichtigsten Reaktionen zwischen NOx, O2 und NH3. Die angegebenen Enthalpie- und Entropiedifferenzen sind Standardwerte, wobei Wasser als gasförmig angenommen wird.
Tab. 1: Wichtige Reaktionen zwischen NOx, O2 und NH3 [12]
3.4.2. Gasphasenreaktionen im System NOx-N2-O2
3.4.2.1. Bildung von NO aus den Elementen
180.6 kJ + N2 + O2 == 2 NO (R2) *)
Die Bildungsreaktion des NO aus den Elementen ist stark endotherm. Die NO-Gleichgewichtskonzentration in Luft beträgt bei 450°C nur 0.5 ppm, bei 250°C sogar nur 2 ppb. Allerdings ist NO unterhalb von 450°C metastabil gegen Zerfall [13].
------------------------------------------------------------
*) Alle angegebenen Reaktionswärmen sind Standard- Reaktionsenthalpien, wobei Wasser grundsätzlich
als gasförmig angenommen wird.
3.4.2.2. Bildung von N2O aus den Elementen
163.2 kJ + 2 N2 + O2 == 2 N2O (R6)
N2O besitzt ebenfalls eine stark positive Bildungsenthalpie. Die Gleichgewichtskonzentration in Luft beträgt bei 450°C 0.1 ppb, bei 250°C 0.0004 ppb. Unterhalb von 600°C ist N2O metastabil gegen Zerfall [13].
3.4.2.3. Oxidation von NO zu NO2
2 NO + O2 == 2 NO2 + 113.0 kJ (R8)
NO verbindet sich mit O2 leicht zu NO2. Die Reaktion ist exotherm. Oberhalb von 650°C liegt das Gleichgewicht völlig auf der Seite des NO. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist erster Ordnung bzgl. O2, zweiter Ordnung bzgl. NO und nimmt mit steigender Temperatur ab [13].
Gewöhnlich wird folgender Mechanismus für die Reaktion angenommen [14]:
2 NO + O2 == N2O2 + O2 === 2 NO2
Bei niedrigem Druck verläuft die Reaktion möglicherweise nach folgendem Mechanismus [14]:
2 NO + O2 == NO3 + NO === 2 NO2
N2O ist als reaktionsträges Gas gegenüber Oxidation mit Sauerstoff bei Temperaturen bis 500°C völlig inert [15].
3.4.2.5. Dimerisierungsgleichgewichte
2 NO == N2O2 + 10.5 kJ
NO + NO2 == N2O3 + 40.5 kJ
2 NO2 == N2O4 + 58.0 kJ
Bereits bei Raumtemperatur sind bei Normaldruck und Konzentrationen unter 1% praktisch alle Dimeren dissoziiert [13]. Die Dimerisierungen brauchen daher bei Bilanzierungen nicht berücksichtigt werden. Allerdings beeinflussen sie die Reaktivität. So ist zum Beispiel ein äquimolares Gasgemisch aus NO und NO2 außerordentlich gut alkalilöslich, wohingegen NO nahezu unlöslich ist [13].
3.4.2.6. Disproportionierungsgleichgewichte
3 NO == NO2 + N2O + 155.7 kJ (R3)
4 NO == N2O + N2O3 + 196.2 kJ (R4)
Obwohl die Disproportionierungen thermodynamisch begünstigt sind, treten sie erst ab Drücken von etwa 50 bar tatsächlich auf [15],[16].
3.4.3. Gasphasenreaktionen im System NOx-N2-NH3
In diesem System treten außer den in Abschnitt 3.4.2. angesprochenen Reaktionen der Stickoxide untereinander noch einige weitere Reaktionen auf.
3.4.3.1. Reduktion der Stickoxide durch NH3 [15]
Alle Stickoxide lassen sich mit NH3 bis auf die Stufe des N2 reduzieren. Die Reaktionen laufen bei hohen Konzentrationen oder Temperaturen thermisch, bei kleineren Konzentrationen und tieferen Temperaturen katalytisch ab. Am langsamsten reagiert N2O:
3 N2O + 2 NH3 == 4 N2 + 3 H2O + 877.8 kJ (R18)
NO kann zu N2 oder N2O reduziert werden, die Reaktion zu N2 ist bevorzugt.
6 NO + 4 NH3 == 5 N2 + 6 H2O + 1808.5 kJ (R15)
4 NO + 2 NH3 == 2 N2 + N2O + 3 H2O + 913.0 kJ (R16)
8 NO + 2 NH3 == 5 N2O + 3 H2O + 948.3 kJ (R17)
Gemische aus NO und NO2 (formal N2O3) werden durch NH3 leicht zu N2 mit N2O als Nebenprodukt reduziert.
NO + NO2 + 2 NH3 == 2 N2 + 3 H2O + 757.3 kJ (R19)
NO2 reagiert heftig mit NH3. Dabei kommt es im wesentlichen zur Bildung von NO und N2.
6 NO2 + 8 NH3 == 7 N2 + 12 H2O + 2736 kJ (R12)
5 NO2 + 2 NH3 == 7 NO + 3 H2O + 169.8 kJ (R14)
8 NO2 + 6 NH3 == 7 N2O + 9 H2O + 1599.3 kJ (R13)
Bei tieferen Temperaturen tritt Abscheidung von Ammoniumsalzen auf (siehe 3.4.3.3.).
3.4.3.2. Spaltung von NH3 [15]
92.4 kJ + 2 NH3 == N2 + 3 H2 (R7)
Bei Abwesenheit von Katalysatoren findet bis zu 1200°C keine Thermolyse statt. An oxidischen Katalysatoren beginnt die Zersetzung ab 500°C, an Metallen kann der Zerfall bereits bei tieferen Temperaturen einsetzen.
3.4.3.3. Bildung von Ammoniumsalzen [15]
NO2 kann formal als gemischtes Anhydrid zwischen HNO2 und HNO3 aufgefaßt werden. Weil bei der Reaktion von Stickoxiden mit Ammoniak stets Wasser gebildet wird, können nach folgen der Reaktionsgleichung die entsprechenden Salze entstehen:
2 NO2 + 2 NH3 + H2O == NH4NO2 + NH4NO3 + 355.8 kJ (R22)
Oberhalb von 70°C ist NH4NO2 nicht stabil, sodaß bei höheren Temperaturen nur NH4NO3 -Bildung möglich ist.
3 NO2 + 2 NH3 + H2O == NO + 2 NH4NO3 + 381.7 kJ
2 NO2 + 2 NH3 == N2 + NH4NO3 + H2O + 577.7 kJ
Ammoniumnitrat kann wiederum mit NO2 reagieren.
NH4NO3 + 2 NO2 == N2 + 2 HNO3 + H2O + 405.1 kJ
Bei Temperaturen über 180°C ist auch Ammoniumnitrat instabil, so daß nur noch gasförmige Produkte entstehen.
3.4.4. Gasphasenreaktionen im System NOx-N2-O2-NH3
In diesem System treten außer den in 3.4.2. und 3.4.3. beschriebenen Reaktionen noch einige weitere Reaktionen auf.
3.4.4.1. Reduktion von NO mit NH3 in Gegenwart von O2
Die Reaktionsgeschwindigkeit des NO mit Ammoniak wird an vielen Kontakten durch Sauerstoff erhöht. Dabei erfolgt eine Änderung des Reaktionsmechanismus [17].
4 NO + 4 NH3 + 3 O2 == 4 N2O + 6 H2O + 1301.5 kJ (R20)
4 NO + 4 NH3 + O2 == 4 N2 + 6 H2O + 1627.7 kJ (R21)
3.4.4.2. Oxidation von Ammoniak durch Sauerstoff
Ohne Katalysator wird NH3 bis 700°C durch O2 nicht oxidiert. Bei Anwesenheit von Katalysatoren (z.B. Platin) kann die Oxidation ab 200°C einsetzen. Sie führt bei tieferen Temperaturen zu N2 als Hauptprodukt sowie zu N2O als Nebenprodukt. Bei hohen Temperaturen erfogt NO-Bildung [15].
4 NH3 + 3 O2 == 2 N2 + 6 H2O + 1266.2 kJ (R11)
2 NH3 + 2 O2 == N2O + 3 H2O + 551.6 kJ (R10)
4 NH3 + 5 O2 == 4 NO + 6 H2O + 904.8 kJ (R 9)
3.5. Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak (SCR-Verfahren)
Dieser abschließende Teil der Grundlagen befaßt sich mit dem sog. SCR-Verfahren zur Rauchgasentstickung. Für dieses Verfahren sollen mit dem Kreislaufreaktor Katalysatoruntersuchungen durchgeführt werden.
3.5.1. Minderung der NOx-Beladung von Rauchgasen [18],[19]
Im Rauchgas liegen die Stickoxide zu über 95% als NO vor, welches entfernt werden soll. Die Verfahren zur NO-Minderung lassen sich in Naß- und Trockenverfahren einteilen.
Bei den Naßverfahren unterscheidet man prinzipiell zwei
Möglichkeiten:
-Absorption des NO in einer komplexbildnerhaltigen
wässrigen Lösung
-Gasphasenoxidation des NO (z.B. mit Ozon) und Resorption des gebildeten
NO2 mit alkalischen Lösungen.
In der flüssigen Phase erfolgt je nach angewendetem
Verfahren entweder eine Oxidation zu Nitraten oder eine
Reduktion zu Stickstoff.
Trockene Verfahren stellen die im folgenden Abschnitt zu besprechende selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak (SCR-Verfahren) sowie der bei wesentlich höheren Temperaturen ablaufende nichtkatalytische Prozeß (SNCR-Verfahren, Hochtemperaturreduktion) dar. Des weiteren existieren einige Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von NOx und SO2, wie die Simultan-Trockensorption oder das Elektronenstrahlverfahren.
3.5.2 SCR-Verfahren [18],[19]
3.5.2.1. Prinzip
Beim SCR-Verfahren sollen die Stickoxide durch Ammoniak bei Temperaturen zwischen 180 und 450°C katalytisch zu N2 und H2O reduziert werden (R12, R14, R15, R19, R21), Nebenreaktionen wie die Bildung von N2O (R10, R13, R16, R17, R20) oder die Ammoniakoxidation mit Sauerstoff (R9, R10, R11) sollen dabei möglichst weitgehend unterdrückt werden.
Abb. 10 : Prinzip des SCR-Verfahrens
3.5.2.2. Katalysator
Allgemein unterscheidet man drei Grundtypen von Katalysatoren für die SCR-Reaktion:
- Übergangsmetalloxide auf Trägern aus Metall-
oder Halbmetalloxiden
- Zeolithe
- Aktivkokse oder -kohlen
Am weitesten verbreitet sind die in Japan entwickelten SCR-Verfahren mit Katalysatoren auf TiO2-Basis. Der TiO2-Grundkörper kann z.B. als Pellet oder als Wabenkörper ausgebildet
sein. Zur Erhöhung der Aktivität sind Oxide der Übergangsmetalle V, Cr, Mo, W, Fe oder Co
zugesetzt.
Literaturverweise zu Dokument 1
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Dokument 2: Konstruktion, Bau und Test; Messungen (1. Teil)
Dokument 3: Messungen (2. Teil), Zusammenfassung und Ausblick; Anhang