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© Copyright Wolfgang Schäfer
Zusammenfassung
1 Einleitung
2 Gradientenfreie Kreislaufreaktoren für Gasreaktionen
3 Beschreibung des Reaktors
4 Test des Reaktors
5 Messungen mit dem Kreislauf-Reaktor
6 Ausblick
Anh. A:
Herleitung der Gleichung (7) von Abschnitt 5.4.
Anh. B:
Verzeichnis verwendeter Größenbezeichnungen und Indices
Anh. C: Literatur
Werner Weisweiler und Wolfgang Schäfer **
*) Teil der Diplomarbeit von Wolfgang Schäfer, Karlsruhe, 1987
**) Prof. Dr. W. Weisweiler und Dipl.-Chem. W. Schäfer
Institut für Chemische Technik der Universität Karlsruhe
Kaiserstr. 12, 7500 Karlsruhe
Vorgestellt wird ein Kreislaufreaktor für kinetische Untersuchungen heterogen-katalysierter Gasphasenreaktionen bei Normaldruck. Es handelt sich um einen Differential-Reaktor, in welchem ein äußerer Gaskreislauf durch einen Frischgas-Treibstrahl erzwungen wird. Wegen der Verwendung des Treibstrahl-Prinzips kann auf den Einbau bewegter Teile zur Gasumwälzung im Kreislauf verzichtet werden. Es ist daher möglich, den Reaktor vollständig aus Glas anzufertigen. Dadurch wird der Einsatz für Untersuchungen mit korrosiven Gasen wie SO2, NOx oder HCl bis zu Temperaturen von 750 K ermöglicht. Die ausschließliche Verwendung von Glas als Werkstoff erlaubt auch die kinetische Untersuchung von Reaktionen, welche an heißen Metalloberflächen katalysiert werden. Letztendlich ist ein solcher Reaktor durch seine einfache Bauweise preiswert herzustellen.
Zur Ermittlung kinetischer Parameter für heterogen-katalysierte Gasphasenreaktionen eignen sich besonders kontinuierlich betriebene Reaktoren, bei denen in der Katalysatorschicht weder Temperatur- noch Konzentrationsgradienten auftreten [1]. Dieser gradientenfreie Betrieb erfordert den Einsatz sehr dünner Katalysatorschichten und hoher Strömungsgeschwindigkeiten des Gasgemisches in der Katalysatorschüttung. Der Umsatz am Kontakt wird damit sehr gering. Um dennoch gut meßbare Konzentrationsdifferenzen zwischen Reaktorein- und -ausgang zu erreichen, wird der größte Teil der Gase im Kreislauf geführt und lediglich ein kleiner Teilstrom entnommen bzw. als Frischgas zugeführt. Reaktoren, die nach diesem Prinzip arbeiten, bezeichnet man als Differential-Kreislaufreaktoren oder gradientenfreie Kreislaufreaktoren [2].
Am Institut für Chemische Technik der Universität Karlsruhe werden unter anderem Versuche zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak, dem sog. SCR-Verfahren zur Stickoxidminderung in Rauchgasen, durchgeführt. Zur Untersuchung der verschiedenen Katalysatoren sollte im Rahmen einer Diplomarbeit ein gradientenfreier Kreislaufreaktor konstruiert, gebaut und getestet werden.
In der Vergangenheit wurde im Arbeitskreis zur Unter suchung von Gas/Flüssig-Reaktionen ein Strahldüsenreaktor eingesetzt. Dieser ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Flüssigkeits-Treibstrahl Gas in einem flüssigkeitsgefüllten Reaktor verteilt. Es war nun beabsichtigt, dieses Reaktorprinzip auch für die Gas/Gas-Reaktion zu übernehmen, d.h. die Umwälzung im Reaktor sollte durch einen Gastreibstrahl erreicht werden.
Zunächst wird auf die Grundlagen gradientenfreier Kreislaufreaktoren im Hinblick auf ihren Einsatz für kinetische Messungen heterogen-katalysierter Gasreaktionen eingegangen. Es folgt ein überblick über verschiedene Bauarten dieser Reaktoren. Am Schluß dieses Abschnitts wird auf einen speziellen Reaktortyp, den gradientenfreien Reaktor mit Treibstrahlantrieb, eingegangen, da ein solcher Reaktor im Rahmen der Diplomarbeit gebaut wurde.
In Abb. 1 ist das Grundprinzip eines Kreislaufreaktors dargestellt [2].
Abb. 1 : Schema eines Kreislaufreaktors
Das Kreislaufverhältnis (eta)Kr ist folgendermaßen definiert:
(eta)Kr = V' 0,Kr / V' 0,ein (1)
V' 0 sind auf Normalbedingungen reduzierte Volumenströme.
Bei hohen Kreislaufverhältnissen ist der Reaktor ideal durchmischt und gradientenfrei. In diesem Fall können die Bilanzgleichungen des idealen Durchfluß-Rührkessels angewendet werden [2].
Im stationären Fall gilt folgende Stoffbilanz [3]:
0 = n'iein - n'iaus + VR * (nü)i *(reff)V (2)
VR ist das Reaktionsvolumen, (reff)V die auf das Reaktionsvolumen bezogene effektive Reaktionsgeschwindigkeit. Bei heterogenen Katalysen bezieht man die Reaktionsgeschwindigkeit besser auf die Masse mK des Katalysators. Es gilt dann:
0 = n'iein - n'iaus + mK * (nü)i * (reff)m (3)
(nü)i * (reff)m = ( n'iein - n'iaus) / mK = ( ciein*V' ein - ciaus*V' aus) / mK (4)
Wie der Literatur zu entnehmen, genügen Kreislaufverhältnisse von 10 bis 25 [2][4], in Ausnahmefällen bis 40 (stark exotherme Reaktionen bei hohen Konzentrationen und Umsätzen sowie bestimmte zusammengesetzte Reaktionen) [4][5]. Bei geringeren Kreislaufverhältnissen sind die Konzentrationen am Reaktorausgang abhängig vom Kreislaufverhältnis, d.h. der Reaktor arbeitet nicht mehr gradientenfrei [2].
Man unterscheidet zwei Grundtypen von gradientenfreien Kreislaufreaktoren, nämlich Reaktoren mit äußerem und Reaktoren mit innerem Kreislauf [2][6].
Bei diesem Reaktortyp ist die Fördereinheit vom Reaktionsraum getrennt (siehe Abb.2). Das Förderaggregat kann eine beliebige Art von Pumpe sein. Ein Reaktor mit äußerem Kreislauf, einem Kühler vor der Kreislaufpumpe und einem Wiederaufheizer zwischen Pumpe und Reaktionsraum bietet Vorteile, wenn bei Temperaturen über 750 K gearbeitet wird oder die beheizte Wandfläche klein bleiben muß.
Nachteilig sind die im Vergleich zur Katalysatorschüttung großen Reaktorvolumina und der hohe technische Aufwand.
Abb. 2 : Kreislaufreaktor mit innerem Kreislauf
Abb. 3 : Kreislaufreaktor mit äußerem Kreislauf
Bei diesem Reaktortyp bilden Reaktionsraum und Förderaggregat eine Einheit (siehe Abb.3). Die Umwälzung im Reaktor kann durch Bewegen der Katalysatorschicht erreicht werden:
 | rotierender Katalysatorkorb (Carberry-Reaktor) |
| axial bewegter Katalysatorkorb (Celler, Nelles) |
Die Katalysatorschicht kann auch feststehen, die Umwälzung wird dann durch ein Gebläse, einen Hubkolben oder einen Treibstrahl bewirkt:
| radial durchströmte Katalysatorschicht (Perlmutter, Golebiowski) |
| axial durchströmte Katalysatorschicht (Berty, Bennet, Weychert, Nelles, Sunderland) |
Reaktoren mit innerem Kreislauf sind sehr kompakt gebaut und benötigen einen geringeren technischen Aufwand als Reaktoren mit äußerem Kreislauf.
Sie sind immer dann einzusetzen, wenn das Förderaggregat die Temperatur des Reaktionsraums auszuhalten vermag. Nachteilig ist, daß ein großes Kreislaufverhältnis oft nur schwierig zu erreichen und darüber hinaus schlecht zu messen ist.
Gradientenfreie Treibstrahlreaktoren sind Kreislaufreaktoren mit einem Treibstrahl (Ejektorpumpe) als Antrieb. Der große Vorteil dieser Reaktoren ist, daß sie keine bewegten und damit störanfälligen Teile besitzen. Sie können z.B. vollständig aus Glas gefertigt werden und eignen sich deshalb auch für Reaktionen mit korrosiven Reaktanden [4]. Allerdings ist das Kreislaufverhältnis bedingt durch den Treibstrahlantrieb auf etwa 40 begrenzt [5].
Treibstrahlreaktoren können mit innerem oder mit äußerem Kreislauf ausgeführt werden.
Abb. 4 : Treibstrahlreaktor mit äußerem Kreislauf
Abb. 5 : Treibstrahlreaktor mit innerem Kreislauf
Reaktoren mit innerem Kreislauf werden u. a. von Luft [4] und Sommers [7] beschrieben. Für Reaktoren mit äußerem Kreislauf lag eine Literaturstelle von Dreyer und Luft vor [8].
Im Rahmen der Diplomarbeit sollte ein gradientenfreier Kreislaufreaktor gebaut werden, der für kinetische Messungen der SCR-Reaktion (siehe 1.) geeignet ist. Da für das korrosive Gasgemisch bei Temperaturen bis zu 750 K keine Pumpen eingesetzt werden können bzw. die Lagerung und Abdichtung der Antriebswellen bewegter Fördereinrichtungen im Reaktor große Schwierigkeiten bereitet, muß das Gas entweder durch einen Treibstrahl gefördert werden oder zur Förderung abgekühlt werden.
Der Bau eines Reaktors mit äußerem Kreislauf, einem Kühler vor der Fördereinheit und einem Wiederaufheizer vor dem Reaktionsraum (siehe Abb. 2) ist sehr aufwendig und schwierig, da zwischen Fördereinheit und Reaktor Temperaturdifferenzen von über 300 K überwunden werden müssen und die Temperatur im Reaktor genau einzuhalten ist. Nachteilig ist weiterhin das große Reaktorvolumen und die Neigung zur Salzabscheidung an den kalten Stellen des Kreislaufs.
Bei der Wahl des Reaktors muß weiterhin beachtet werden, daß alle über 450 K heißen Teile der Apparatur aus Glas oder Aluminium auszuführen sind, da andere Materialien katalytisch aktiv sind und dadurch die Meßergebnisse verfälschen würden. Unter diesen Umständen erscheint der Einsatz eines Kreislaufreaktors mit Treibstrahlantrieb besonders günstig, weil er keine bewegten Teile besitzt und vollständig aus Glas gebaut werden kann. Die Beheizung des kompletten Reaktors ermöglicht eine einfache und zuverlässige Einstellung der Reaktionstemperatur.
Treibstrahlreaktoren können mit innerem oder mit äußerem Kreislauf ausgeführt werden (siehe Abb. 4 und 5). Für den üblicherweise angewendeten Reaktor mit innerem Kreislauf spricht die kompakte Bauweise. Ein solcher Reaktor wurde am Institut bereits von Retzlaff gebaut. Es war jedoch nicht möglich, über die gesamte Katalysatorschüttung gleich mäßige Strömungsverhältnisse einzustellen. Die Entscheidung über die Wahl der Reaktorart fiel daher zugunsten eines Treibstrahlreaktors mit äußerem Kreislauf aus.
Kernstück der gesamten Anlage ist die aus DURAN-Glas bestehende Reaktorschlaufe (Abb. 7 und 8), die von einer Glasbläserei nach Zeichnung angefertigt wurde. Das Volumen beträgt 450 cm3. Um einen Katalysatorwechsel, die Reinigung des Reaktors und die Eichung des Anemometers zu ermöglichen, ist der untere Teil des Reaktors abnehmbar. Damit keine thermischen Spannungen auftreten, besteht der Reaktor aus drei Teilen, die durch Kugelschliffe miteinander verbunden sind. Die Kugelschliffe begrenzen allerdings die Betriebstemperatur auf 750 K. Am oberen Teil des Reaktors befinden sich vier Anschlußstutzen mit jeweiliger Kugelschliffschale für Düse, Anemometer, Thermoelement und Gasaustritt.
Aus einem Glasrohr mit 6 mm Außendurchmesser wurden verschiedene Düsen mit Öffnungen dD zwischen 0.15 und 1.00 mm hergestellt. Die Verbindung mit dem Reaktor erfolgt durch eine QUICKFIT-Verschraubung mit Kugelschliff. Auf diese Weise ist die Stellung der Düse variierbar.
Der Bereich um die Einlaßdüse ist gemäß Abb. 6 als Ejektorpumpe ausgebildet. Die Geometrie ist aus Abb. 8 zu entnehmen. Es wurde Wert auf eine kurze Bauart gelegt. Nach Rotta [9] sollte bei einer Mischraumlänge lM = 6 dM der Öffnungswinkel (epsilon) des Diffusors kleiner als 9° bleiben, um einen guten Wirkungsgrad zu erreichen. Der tatsächliche Öffnungswinkel des Diffusors beträgt 8.6°.
Die optimale Mischraumlänge lM wurde experimentell durch Variation der Düsenstellung gefunden; sie liegt bei lM = 55 mm = 5.5 dM .
Abb. 6 : Schema einer Ejektorpumpe
a Treibdüse b Fangdüse
c zylindrischer Mischteil
d Diffusor e Rohrleitung
Im unteren Teil des Reaktors befinden sich drei Zapfen, die den Katalysatorkorb halten. Der Korb besteht aus einem Aluminium-Drahtnetz (Maschenweite 1.4 mm, Drahtdurchmesser 0.2 mm), welches selbst keine katalytische Aktivität besitzt.
Zur Messung des Kreislaufverhältnisses kann durch einen Anschlußstutzen mit QUICKFIT-Verschraubung ein Hitzdraht-Anemometer in den Reaktor eingeführt werden. Während der kinetischen Verfolgung der chemischen Reaktion wird das Anemometer durch einen Glasstab ersetzt. über einen weiteren Stutzen kann ein unten zugeschmolzenes Glasrohr, durch das dann die Temperaturmessung mit einem Thermoelement erfolgt, bis in die Katalysatorschüttung geschoben werden.
Abb. 7 Abb. 8
Für den Gasauslaß wurde ein Rohr mit 1 cm Innendurchmesser seitlich an den Reaktor angebracht. Es endet in einer Kugelschliffschale.
Der obere und untere Teil des Reaktors werden getrennt mit zwei jeweils um den Reaktorteil gewickelten Heizbändern (Heraeus-Wittmann; 700 W Leistung für oberen Teil und 500 W für unteren Teil) beheizt. Die Regelung erfolgt für jedes Heizband getrennt mit Hilfe eines Ni-CrNi-Thermoelements am Heizband, einem Regler und einem Leistungssteller. Zur Kontrolle und zum genaueren Abgleich werden beide Thermoelementsignale von einem Schreiber aufgezeichnet.
Abb. 9 : Blockschaltbild für die Beheizung
Die Temperaturmessung erfolgt mit Hilfe eines Ni-CrNi-Thermoelementes, welches durch ein von oben in den Reaktor bis in die Katalysatorschüttung reichendes unten abgeschmolzenes Glasrohr geführt wird.
Zur Wärmeisolierung und zum mechanischen Schutz wurde der Reaktor in einen passend zersägten und ausgefräßten YTONG-Block eingebaut (Abb. 10)
Der obere Teil des YTONG-Blocks (Position 1 und 2) mit dem fest eingebauten Reaktoroberteil wird durch ein Gestell aus Metallschienen gehalten. Der untere Teil des YTONG-Blocks (Position 3 und 4) ist mit Metallschienen verschraubt, kann aber, geführt durch Stahlstangen, abgenommen werden, so daß der Reaktorunterteil freigelegt wird und abnehmbar ist. Um das Öffnen und Schließen des unteren Teils der Isolierung zu erleichtern, ist dieser mit Drahtseilen über zwei Rollen mit Blei-Gegengewichten verbunden.
Abb. 10 : Wärmeisolierung des Reaktors
Wie bereits in 2.1. festgestellt wurde, ist für gradienten freien Betrieb des Reaktors ein möglichst hohes Kreislauf verhältnis erforderlich. Aus diesem Grund wurde das Kreislaufverhältnis für verschiedene Ejektordüsen unter Variation des Vordruckes mit Luft bei 298 K ermittelt.
Es zeigt sich, daß es für die verschiedenen Düsen vom Durchsatz nur wenig beeinflußt wird (siehe Abb. 11), dafür aber stark vom Düsendurchmesser sowie von der Beladung mit Katalysator bzw. Trägermaterial abhängt. Um ein hohes Kreislaufverhältnis zu erreichen, benötigt man Düsen mit vergleichsweise kleinem Öffnungsdurchmesser (siehe Abb. 12). Allerdings steigt der für einen bestimmten Durchsatz benötigte Vordruck mit abnehmendem Düsendurchmesser steil an (siehe Abb. 13).
Abb. 11 : Kreislaufverhältnis in Abhängigkeit vom Durchfluß für verschiedene Düsen ohne und mit Katalysator
Abb. 12 : Abhängigkeit des Kreislaufverhältnisses vom Düsendurchmesser
Abb. 13 : Abhängigkeit desüberdrucks vor der Düse vom Durchmesser der Düse bei konstant gehaltenem Gasdurchfluß
Für die eigenen Messungen wurde ein Gasdurchsatz von 14 (cm3)N/s benötigt. Außerdem sollte bedingt durch die Gasmischanlage soll einüberdruck von 105 Pa nicht überschritten werden. Daraus resultiert ein minimaler Düsen durchmesser von etwa 0.25 mm sowie ein Kreislaufverhältnis von etwa 40, wenn eine Schicht Katalysatorkugeln (siehe 5.4) zugelassen wird.
Wird für die Auswertung kinetischer Versuche die Rührkessel- Bilanzgleichung herangezogen, so muß sichergestellt sein, daß sich der Reaktor in Bezug auf das Verweilzeitverhalten wie ein idealer Rührkessel verhält [10]. Hiezu wurde in den bei 298 K mit Luft betriebenen Reaktor eine kleine Menge NO als Markierungssubstanz injiziert und der zeitliche Konzentrationsverlauf am Reaktorausgang gemessen. Das Verweilzeitspektrum errechnet sich nach folgender Formel [3]:
H(t) = caus(t) / INTEGRAL caus(t)dt (5)
Die Ergebnisse für zwei verschiedene Düsen sind in Abb. 14 und 15 dargestellt.
Bei Verwendung der größeren Düse (Nr.1, Abb. 14) erkennt man deutliche Abweichungen zwischen dem gemessenen und dem theoretischen Verlauf des Verweilzeitspektrums. Das gemessene Spektrum zeigt im Anfangsbereich periodische Schwankungen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das NO-haltige Gasvolumen mehrmals den Reaktor durchlaufen muß, bevor eine völlige Einmischung erreicht ist. Offenbar ist das Kreislaufverhältnis zu gering, um die für ideales Rührkesselverhalten notwendige Rückvermischung zu erhalten.
Bei der zweiten, kleineren Düse (Nr.2, Abb.15) fällt die Dauer der NO-Einleitung länger als die Gasumlaufzeit im Reaktor aus. Periodische Schwankungen der NO-Konzentration am Reaktorausgang können daher nicht auftreten.
Abb. 14 : Verweilzeitspektrum des Reaktors mit Düse Nr. 1
Abb. 15 : Verweilzeitspektrum des Reaktors mit Düse Nr. 2
Der gemessene und theoretische Verlauf des Verweilzeitspektrums stimmen für die kleinere Düse hinreichend gut überein. Offenbar reicht das Kreislaufverhältnis aus, um ein ideales Rührkesselverhalten zu gewährleisten.
Mit den im folgenden beschriebenen Versuchen wurde geprüft, ob innerhalb des Reaktors Kurzschlußströme von der Düse zum Gasaustritt auftreten. Weiterhin wurden die Strömungsverhältnisse an der Anemometer-Meßstelle untersucht, um die günstigste Stellung der Hitzdrahtsonde zu finden. Letztend lich sollte geprüft werden, ob der Reaktor Toträume enthält.
Durch Variation der Stellung des Anemometers konnte das radiale Strömungsprofil in der oberen Rohrkrümmung in direkter Weise ausgemessen werden. In Abb. 16 sind die Ergebnisse für drei Volumenströme dargestellt:
Abb. 16 : Strömungsprofil über den Reaktor-Rohrquerschnitt an der Anemometer-Meßstelle
Die gemessenen Werte sind zeitlich gemittelte Beträge des Geschwindigkeitsvektors an der jeweiligen Stelle; die Richtung der Gasbewegung kann mit dem Anemometer nicht festgestellt werden. Die Strömung im Hauptrohr ist laminar (Re ~ 1500 bei v = 1 m/s). Das Strömungsprofil bei 280 (cm3)N/s läßt vermuten, daß im unteren Teil des Ansatzstutzens für das Anemometer Wirbel auftreten. Die Überprüfung folgt im nachfolgendem Abschnitt.
Die Strömungsverhältnisse im Reaktor konnten unter Benutzung von Rauch direkt sichtbar gemacht werden.
Wie erwartet erweist sich die Strömung im Hauptrohr als laminar, turbulente Bereiche bilden sich in den Ansatzstutzen für Thermoelement und Anemometer nahe den Verzweigungen. Die oberen Teile der Ansatzstutzen wirken als Toträume. Für die Charakterisierung der Strömung scheint es günstig zu sein, das Hitzdraht-Anemometer möglichst weit in den Reaktor in den Bereich gleichmäßigster Strömung zu schieben.
Der Bereich der Ejektorpumpe wird vom Gas gleichmäßig und ohne Bildung von Wirbeln durchströmt. Rückströmungen treten nicht auf. In einem Kontrollversuch mit einer Reaktorschlaufe ohne Verengung an der Stelle der Düse zeigten starke Wirbelbildungen erhebliche Rückströmungen an.
Zusammenfassend wird festgestellt, daß der Reaktor aufgrund der gleichmäßigen Strömung ohne Kurzschluß- und Rückströme für kinetische Messungen geeignet scheint. Toträume können die heterogene Katalyse kaum beeinflussen. Die Strömungsverhältnisse im Bereich der Ejektorpumpe zeigen an, daß diese richtig dimensioniert ist.
Der gradientenfreie Kreislaufreaktor soll zur Untersuchung von Katalysatoren für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak (SCR-Reaktion) eingesetzt werden. Mit den im folgenden beschriebenen ersten Messungen sollte die Eignung des Reaktors für derartige Untersuchungen nachgewiesen werden. Außerdem mußte der Blindwert des Reaktors für die SCR-Reaktion ermittelt werden.
Die gesamte Versuchsanordnung ist in Abb. 17 dargestellt. Die N2/O2/NO -Gasmischung wird in der Gasmischanlage aus den Komponenten N2, Luft und NO hergestellt. Um Salzabscheidung zu vermeiden, wird NH3 erst kurz vor dem Reaktor in einem beheizten Mischteil zugegeben. Nach dem Passieren der Gasmaus wird das Gemisch in zwei gleich große Ströme geteilt, von denen einer direkt durch den Reaktor geführt wird. Über einen Dreiwegehahn ist es möglich, die von der Gasanalytik her kommende Ansaugleitung abwechselnd mit beiden Teilströmen zu verbinden, um so die Gaszusammensetzung vor und nach dem Reaktor zu messen.
Der Chemilumineszenzdetektor (Fa. Thermo Electron; Typ 10 AR) dient zur quantitativen Bestimmung von NO. Durch Vorschalten eines bei 970 K betriebenen Konverters, in welchem NO2 zu NO und O2 gespalten wird, ist es darüber hinaus möglich, die Summe NO+NO2, im folgenden als NOx bezeichnet, zu messen. Eine NOx-Messung ist allerdings nur bei Abwesenheit von NH3 statthaft, da NH3 im Konverter NO und NO2 reduzieren würde.
Abb. 17 : Schema der gesamten Versuchsanordnung
Der Gaschromatograph (Fa. Shimadzu; Typ GC-8A) dient zur Bestimmung von NH3 und H2O sowie zur Probenentnahme für das Massenspektrometer. Zur Auftrennung des Gasgemisches wird eine 90 cm Glassäule, gefüllt mit PORAPAK-N, bei 370 K verwendet. Die Injektor- und Detektortemperatur liegt bei 430 K. Zur quantitativen Auswertung wird die Höhe des NH3-Signals herangezogen. Zuvor muß eine Eichung durchgeführt werden, für die Eichgas eingesetzt wird. Das H2O-Signal wird nicht quantitativ ausgewertet.
Zur Messung des Sauerstoffgehalts wird ein Quadrupol-Massenspektrometer (Fa. Inficon über Fa. Leybold-Heraeus; Typ Quadrex 200) eingesetzt. Das Probengas wird diskontinuierlich über den Gaschromatograph aufgegeben. Die Eichung erfolgt mit Luft.
Es wurde die Reaktionsgeschwindigkeit für die Reaktion
2 NO + O2 == 2 NO2 + 113.0 kJ
nach Gl. (4) bestimmt. Aus Gl. (6) erhält man daraus die Geschwindigkeitskonstante kc.
rNO = -2 * r = -2 * kc * cO2R * (cNOR)2 (6)
Mit diesen "Blind"-Versuchen sollte gemessen werden, wieviel NO im Reaktor und in den Leitungen durch O2 zu NO2 oxidiert wird. Diese Werte sind für die Auswertung späterer Versuche wichtig. Durch Vergleich mit Literaturwerten [11] konnte die Genauigkeit der gemessenen Daten überprüft werden. Die Versuchsparameter und Ergebnisse sind aus Abb. 18 zu entnehmen.
Abb. 18 : Arrhenius-Diagramm für nichtkatalytische NO-Oxidation
Es sollte geprüft werden, ob der Einbau eines für die SCR- Reaktion aktiven Katalysators die NO-Oxidation beeinflußt. Dazu wurde der Reaktor mit 1 Schicht entspr. 0.75 g von Katalysatorpellets beschickt *).
____________________________________________________________
*)Ein für die SCR-Reaktion gut geeigneter Katalysator wurde
in der Arbeitsgruppe von Hochstein zur Verfügung gestellt. Der Kontakt besteht aus
Al2O3-Pellets (dK = 2.5
bis 3.5 mm), die mit einer wässrigen Lösung von 0.1 mol/l Fe(NO3)3
· 9 H2O, 0.1 mol/l Cu(NO3)2 · 3 H2O und 0.5 mol/l
Mn(NO3)2 · 4 H2O getränkt und anschließend bei 780 K
kalziniert wurden.
Der gemessene Gesamt-NO-Umsatz setzt sich aus einem nichtkatalytischen und einem katalytischen Teil zusammen. Da der nichtkatalytische Anteil bereits aus 5.3. bekannt ist, kann der katalytische Anteil berechnet werden (siehe Anhang A).
UNOkat = 1 - 1 / [1 + 1 /(1 - UNOges) - 1 /(1 - UNOn.k.)] (7)
Die Ergebnisse sind für zwei NO-Konzentrationen in Abb. 19 zusammengestellt.
Abb. 19 : Oxidation von NO im Reaktor mit Katalysator
Man erkennt, daß die Gesamtreaktion unterhalb von 450 K durch die nichtkatalytische, oberhalb von 580 K durch die katalytische Reaktion bestimmt wird. Bei Temperaturen über 680 K begrenzt das Gleichgewicht den Umsatz.
Während für den Bereich <450 K der Umsatz mit zu nehmender NO-Konzentration zunimmt, wie dies für eine Reaktion 2. Ordnung zu erwarten ist, nimmt oberhalb von 580 K mit zunehmender NO-Konzentration der Umsatz ab. Da die Gleichgewichtslage unabhängig von der Konzentration des NO ist, muß die Reaktionsordnung der katalysierten Reaktion kleiner als 1 sein, um dieses Verhalten zu erklären.
Im Gassystem NO/NH3/O2 können eine Vielzahl chemischer Reaktionen parallel ablaufen [12]. Um den Blindwert des Reaktors für die Ermittlung des Umsatzes an den SCR-Katalysatoren zu erhalten, muß der entsprechende nicht katalytische Umsatz gemessen werden [10]. Dazu wurde der NO-Umsatz für ein Gasgemisch aus 93% N2, 5% O2, 1% NO und 1% NH3 in dem nur mit Katalysatorträger (ohne SCR-aktive Komponente) beschickten Reaktor bei 473, 573 und 673 K gemessen.
Durch Vergleich mit den in 5.3. erhaltenen Meßwerten zeigt sich, daß der NO-Verbrauch durch die Zugabe von NH3 nicht beeinflußt wird. Ein NH3-Verbrauch konnte nicht nach gewiesen werden. Demnach wird die Blindreaktion also lediglich durch die NO-Oxidation bestimmt. Eine nichtkatalytische Reduktion von NO oder O2 durch NH3 tritt bis zu 673 K nicht auf.
In dieser Arbeit wurde ein gradientenfreier Kreislaufreaktor für kinetische Untersuchungen heterogen-katalysierter Gasreaktionen vorgestellt. Beschrieben wurden außerdem die durchgeführten Tests und die ersten Messungen mit dem Reaktor. Bevor der Reaktor für Katalysatoruntersuchungen eingesetzt wird, sollen noch zwei weitere Tests durchgeführt werden:
| Untersuchung des Einflusses von Katalysatormenge und -anordnung auf die gemessenen Reaktionsgeschwindigkeiten |
| Beweis der Gradientenfreiheit durch Untersuchung der Abhängigkeit des Umsatzes vom Kreislaufverhältnis |
Ziel der nächsten Messungen ist, den Einfluß des Sauerstoffgehaltes auf die NO-Oxidation sowie das Verhalten von NO2 gegen NH3 zu untersuchen. Danach kann die SCR-Messung bei verschiedenen Temperaturen und Variation der Konzentrationen aller beteiligten Komponenten durchgeführt werden. Auf diese Weise sind kinetische Parameter wie Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie zugänglich.
Die Stoffbillanz für die Leitkomponente k im idealen Durchfluß-Rührkessel bei nur einer chemischen Reaktion j ergibt für den Umsatz Ukj
Ukj = 1 - 1 / (1 + Da I j) = 1 - 1 / [1 + VR * rj * (nü)kj / (ckaus * V' aus)] (8)
Laufen mehrere stöchiometrisch unabhängige Reaktionen r1,r2, ... rN parallel ab, so ergibt sich der Umsatz von k zu
Ukges = 1 - 1 / [1 + SUMME (VR * rj * (nü)kj)/ (ckaus * V' aus)] (9)
Die Glieder [VR * rj * (nü)kj / (ckaus * V' aus)] in Gl. (9) können durch die Umsätze Ukj ausgedrückt werden, wobei Ukj der Umsatz der Komponente k ist, welcher bei alleinigem Ablauf der Reaktion j bei denjenigen Bedingungen im Reaktor (Konzentrationen, Temperatur,...) auftreten würde, die bei der Gesamtreaktion im Reaktor vorliegen *). Zu diesem Zweck wird Gl. (8) umgestellt.
VR * rj * (nü)kj / (ckaus * V' aus) = 1 / (1 - Ukj) - 1 (10)
------------------------------------------------------------
*) Ukj sollte auf keinen Fall mit dem Umsatz bei alleiniger Reaktion j bei den Reaktoreingangsbedingungen der
Gesamtreaktion verwechselt werden!
Einsetzen von (10) in (9) führt zu
Ukges = 1 - 1 / {SUMME [1 / (1 - Ukj)] - (N - 1)} (11)
Laufen nur zwei Reaktionen parallel ab, vereinfacht sich (11) zu
Ukges = 1 - 1 / [1 / (1 - Uk1) + 1 / (1 - Uk2) - 1] (12)
Ist der Umsatz Uk1 bekannt, so kann Uk2 aus Ukges berechnet werden.
Uk2 = 1 - 1 / [1 + 1 / (1 - Ukges) - 1 / (1 - Uk1)] (13)
Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, kinetische Parameter für die Reaktion 2 zu ermitteln, indem der Umsatz für die Reaktion 1 allein sowie der Gesamtumsatz gemessen werden. Dies ist von Vorteil, wenn die Reaktion 2, nicht aber die Reaktion 1 selektiv blockiert werden kann.
Symbol Größe SI-Einheit/Umrechnung
c molare Konzentration
mol m-3
Da I Damköhler'sche Kenngröße 1.Art
-
d Durchmesser m
H Verweilzeitspektrum s-1
h Höhe (Ablesehöhe Rotameter)
m
k Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
versch. Einheiten
l Länge m
m Masse kg
n Stoffmenge mol
n' Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit
mol s-1
p Druck Pa = kg m-1s-2
Re Reynold'sche Kenngröße
-
r Reaktionsgeschwindigkeit
versch. Einheiten
T Temperatur K
t Zeit s
U Umsatz -
V Volumen m3
V' Volumenstrom m3 s-1
v (Gas-)geschwindigkeit m s-1
(epsilon) Winkel (rad)
1° = (pi)/180 (rad)
(eta)Kr Kreislaufverhältnis
-
(nü) stöchiometrischer Faktor
-
(phi) Volumenbruch -
aus Reaktorausgang
c molare Konzentration
D Düse (Ejektordüse)
eff effektiv
ein Reaktoreingang
ges gesamt
i beliebige Komponente
j Nummer der chemischen Reaktion
k Leitkomponente für Umsatz
K Katalysator
Kr Kreislauf
M Mischstrecke
m Masse
N Kennzeichnung für Normalbedingungen bei
Volumeneinheiten, zB (cm3)N
N2 Stickstoff
NH3 Ammoniak
NO Stickstoffmonoxid
n.k. nichtkatalytisch
O2 Sauerstoff
R Reaktionsraum
V Volumen
0 Kennzeichnung von Normalbedingungen (z.B. V0)
[1] Adler, R.; Nelles, J.; Jankowski, H.; Nagel, G.; Kubias, B.
Chem. Techn. 30 (1978) Nr.7, S.329
[2] Jankowski, H.; Nelles, J.; Adler, R.; Kubias, B.; Salzer, C.
Chem. Techn. 30 (1978) Nr.9, S.441
[3] Fitzer, E.; Fritz, W.:
Technische Chemie - Eine Einführung in die chemische Reaktionstechnik
2.Aufl., Springer-Verlag, Berlin 1982
[4] Dreyer, D.; Luft, G.
Chemie-Technik 11 (1982) Nr.9, S.1061
[5] Luft, G.; Römer, R.; Röder, H.
Chem.-Ing.-Tech. 45, (1973) Nr.9+10, S.596
[6] Adler, R.; Nelles, J.; Kubias, B.
Chem. Techn. 31 (1979) Nr.1, S.15
[7] Sommers, H.
Chem.-Ing.-Tech. 43 (1971) Nr.21, S.1176
[8] Dreyer, D.; Luft, G.
Chemie-Technik 13 (1984) Nr.4, S.123
[9] Rotta, J.
Forsch. Ing.-Wes. 23 (1957) Nr.4, S.157
[10] Adler, R., Nelles, J., Salzer, C.; Henkel, K.-D.
Chem.Techn. 31 (1979) Nr.4, S.177
[11] Gmelin's Handbuch der Anorganischen Chemie
8. Aufl., Syst.-Nr.4 (Stickstoff), S.767
Verlag Chemie, Berlin 1934
[12] Hochstein, B.; Retzlaff, B.; Weisweiler, W.
Staub-Reinhalt. Luft [im Druck]